橡胶老化及防老化体系配合的优化设计（五）

于清溪

橡胶老化及防老化体系配合的优化设计（五）

于清溪

深入浅出地介绍了橡胶的老化机理、防老化机理，以及防老化体系的配合要点。

橡胶；老化；防老剂；配合

4.2.4 抗臭氧剂的防护效果[1-3]

从静态和动态防护两个方面综合考察，市场上所见的抗臭氧剂中，用量最多和效果最佳的为4010NA，其次为4020、688和288。主要抗臭氧剂对橡胶在静态和动态条件下的臭氧防护功能对比详见表11。

表11 主要抗臭氧剂臭氧防护能力对比

抗臭氧剂的防护效果同配合加入量直接有关，一般至少应在1.5～3.0份左右。而两种抗臭氧剂并用更能显出效果，尤其同AW并用可达协同相乘的效力。

4.2.5 化学与物理抗臭氧剂并用

近年来，为了提高橡胶抗臭氧攻击的能力，不仅选择最佳的化学抗臭氧剂品种、加大配合量，以及相互并用，而且还同物理抗臭氧剂合用，采用双重保护的措施。对于石蜡，也选择适于橡胶相容的分子量大小和分子量分布，规定标准成分与非标准成分的比例，精制出抗臭氧专用的微晶蜡。化学与物理抗臭氧剂合用的效果详见表12。

表12 化学与物理抗臭氧剂单独与合用效果对比

5 近年新开发的改进型抗氧剂和抗臭氧剂[4-5]

为了进一步有效改善橡胶的防老化效能，近年来，在国内外市场上还出现了一些令人瞩目的、新型的抗氧剂和抗臭氧剂。

5.1 胺类系统

1）N-1,4-二甲戊基-N'-苯基对苯二胺（4050）

作为抗臭氧剂4010、4010NA、4020和4030系列的改进品，其可提高橡胶高温劣化的防护性，效果好、易分解。主要以同264、4020防老剂并用的形式使用。

2）高聚合体2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉（FR）是抗氧剂RD的升级品，聚合体含量达到n=80%以上。抗氧化效果高于普通的RD，多与4010NA、4020、4030等抗臭氧剂并用，以达协同效果。

5.2 酚类系统

酚类系统更出现了抗热老化性能优异的双酚类化合物，以及既抗老化又耐油的单元酚与双环戊二烯丁基化的反应物。如：

1）[2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基）苄基]-4-甲基苯基丙烯酸酯（GМ）

2）2,4-二叔戊基-6-[1-（3,5-二叔戊基-6-羟基）苯基]乙基苯基丙烯酸酯（GS）

3）螺环乙二醇双[β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基）丙酸酯

4）对甲酚与双环戊二烯丁基化反应物（616）。

5.3 其他类型

另外，为使抗氧剂和抗臭氧剂进一步达到高效化、长期化、多功能化和绿色化，还研究开发了其他类型和形式的防老剂，主要有：

1）聚合型防老剂

研究选择既有防老化功能又能有聚合能力的有机化学物质，以聚合反应的方式制成分子量为1000～3000之间的低聚物防老剂。例如，在高聚体二氢化喹啉的基础上再提高聚合量，增加同橡胶的相容性，以防止防老剂在使用过程中析出迁移至橡胶表面，从而达到长效的目的。

2）接枝型防老剂

将化学防老剂设法化学接枝到橡胶的侧链上，使橡胶形成一种具有强烈防老化能力的接枝型防老化橡胶，提高防老剂同橡胶结合的效果，实现防老剂的高效化。

3）反应型防老剂

又称高分子结合型防老剂。它是把防老剂作为单体，同橡胶一起共聚合反应，利用自由基共同聚合在橡胶分子的主链上，令橡胶本身持有高度的防老化能力。例如将N-（4-苯氨基苯基）甲基丙烯酰胺（NAPМ）、N-（4-苯氨基苯基）马来酰亚胺作为第3单体，同丁腈橡胶（NBR）实行共聚，可获得有防老效能的三元聚合物，称之为聚稳型NBR。其化学结构如下：

4）多功能型防老剂

主要是以防老剂作为单体，同其他具有多功能的单体一起共聚，制成一种大分子的功能性聚合物。例如，把UVA紫外线吸收剂与НALS受阻胺光稳定剂结合在一起共聚时，即可产生强协同效应，形成既具抗氧化功能又可阻止光氧化的双重功能防老剂。

5）生化型防老剂

经研究查明，维护人类生命成长、保持身体健康的维生素E，实际上也是一种非常好的合成天然抗氧剂。它在结构上含有的可抗氧活性α-生育酚（ATP）成分即是属于一种受阻酚类。据称，其作为防老剂应用在溶聚丁苯橡胶（SSBR）中，已取得了颇为良好的效果。因为它具有一定分子量，而且同橡胶的相容性好，天然无毒，可视为环保的绿色防老剂。

6）涂覆型防老剂

它是将化学防老剂溶于石蜡油中，或者是再将耐老化的高聚物，例如氯磺化聚乙烯（СSМ）、聚氨酯（PU）共溶于溶剂之中，调制成防老化涂料，涂覆在橡胶表面，以提高防老化能力。对于小型的橡胶物件，甚至亦可热浸于防老液中，然后干燥形成。它们常常具有双重的防老化效果，可有效弥补单一掺混化学防老剂于橡胶中而出现的不足。

7）复合型防老剂

也叫复配型防老剂，是在多年防老剂并用的基础上，结合各橡胶厂使用经验，将多种不同的防老剂复配而成，使之能发挥协同的效果。例如受阻酚同氢过氧化物分解剂复合制成的复配型防老剂。此类防老剂，以前曾作为混合防老剂于上世纪50～60年代盛行一时，一度占到1/3的市场份额。但由于多系成份不明、比例不详、效果不强的商业宣传品，而未能延续下来。而如今的复合型防老剂则是在此基础上又赋予新内涵的品种。

总之，如今的抗氧剂和抗臭氧剂已开始走向从配合 、聚合、接枝到复配、涂覆和浸渍以及多功能等多途径、多元化防老化的道路。目前，大多尚处于开发推进的状态，其实际功能效果也有待进一步观察和考验，同时产品的成本价格也是决定其能否产业化的重要条件。

6 结 语

目前对橡胶配方设计者来说，橡胶防老化体系的优化配合仍是一个较为棘手的问题，远未达到理想的境界。各种橡胶制品因老化而缩短使用寿命和丧失使用价值的比比皆是，在众多工业品中显得十分突出，已成众矢之的。

百年来，为阻止橡胶老化而开发问世的防老剂已达百余种以上，如再加上它们的各类复配物、混合物以及不明成分的产品，可以说已多达二百种之多，琳琅满目，令人眼花缭乱。然而，真正达到高性能、多功能的则是寥若晨星，无污染、无毒害、绿色环保的更是凤毛麟角，少得可怜。实际上，可供配方设计人员优化选择的空间十分有限。

目前的胺类防老剂，特别是烷芳基取代的对苯二胺类化合物仍是一枝独秀，鹤立鸡群，成为防老剂的佼佼者。但它的最大缺点是污染变色，虽然部分有毒致癌的已被限制禁止，可是绝大部分仍为社会化学监控物质。酚类防老剂虽说污染性小，已基本解决了变色问题，但抗老化效果远不如胺类化合物，使用上受到很大限制。而作为第二防老剂使用的咪唑一类化合物，单独使用几乎并无效果，只是起到助防老剂的作用而已。

为了提高橡胶的防老化效果，主要措施是防老剂的并用和加量。不仅是第一和第二防老剂的组合，而且抗氧剂与抗臭氧剂的并用以及化学防老剂同物理防老剂的合用，已成一种常态。同时，防老剂的配合总量一般已达3份之多，有的甚至在5份之上，远远突破现今工业助剂0.5～1.5份的概念，在橡胶有机助剂中成为用量最大的配合剂。

2011年，我国橡胶防老剂的产耗量已达到28.2万t，稳居各种助剂（促进剂27.06万t，加工助剂7.2万t，特种功能助剂6.3万t）之首，占橡胶量的3.2%。防老剂的生产使用构成为：对苯二胺类（4010NA、4020等）占53.3%，酮胺类（RD、BLE）占33.6%，二苯胺类占6.2%，萘胺类（防甲、防丁）占1.4%，酚类及其他占5.5%。实际上，胺类化合物用量高居防老剂的94%以上，它们几乎全部为半个世纪之前开发问世的老产品。

在发展绿色环保和低碳经济的今天，随着绿色橡胶产品的发展和橡胶工业产业的绿色化，开发生产高性能、多功能的绿色防老剂已成众目所期的重任。

[1] 安藤填二, 深町真治. 老化防止剂[J]. 日本橡胶协会誌, 2009, 82(2):45-49.

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（全文完)

[责任编辑：朱 胤]

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2012-04-01