矿物填料对氟硫化胶性能的影响

朱 林 编译

（西北橡胶塑料研究设计院, 陕西 咸阳 712023）

矿物填料对氟硫化胶性能的影响

朱 林 编译

（西北橡胶塑料研究设计院, 陕西 咸阳 712023）

摘 要:介绍了各种补强填料对氟硫化胶FKM性能的影响。实验发现：某些矿物填料（如硅烷改性硅酸钙和白炭黑）可提高硫化胶的拉伸强度。含陶土和炭黑的硫化胶料有较高的撕裂强度，含白炭黑胶料的交联密度高于含其他矿物填料胶料的交联密度。另外，含矿物填料（碳酸钙、高岭土和活性氧化锌）胶料的混炼和加工比较困难。

关键词:FKM；矿物填料；补强

0 前 言

氟橡胶在高温下对大多数流体具有优异的抗耐性。一半以上的氟橡胶用于制造汽车配件，主要是密封件、胶管以及燃油和动力总成系统中的其他组件。轴封（占用量的1/4）是非常重要的部件，尤其是对于汽车动力总成来说。与其他弹性体相比，氟橡胶在高温密封场合具有更长久的使用寿命。

在汽车传动系统（温度不断升高，系统中含有为增强性能加入的润滑剂）中，氟橡胶轴封的用量不断增大。人们对密封件使用寿命的期望值很高，要求轴封的行驶里程达160 900公里以上且不出现明显的泄漏。氟橡胶供应商所面临的挑战是，开发在160 ℃以上能耐现代润滑剂的低成本轴封材料。衬垫和密封是氟橡胶的主要应用场合，尤其是汽车和化工工程的密封。

填料是用来提高橡胶制品的物理性能、改善某些加工特性或降低成本的。补强性填料可以提高胶料的硬度、拉伸强度、定伸应力、撕裂强度和耐磨性。设计胶料配方时，在选定弹性体和硫化剂后，接下来最重要的任务就是选取填料。填料的补强性能会随填料粒径的减小而提高。微细填料需要较多的能量才能使其分散到弹性体中，因而胶料加工困难。填料粒径对胶料的拉伸强度和门尼焦烧影响极大。填料粒径越小（因而比表面积越大），胶料的拉伸强度、耐磨性、黏度和定伸应力越大。硫酸钡粉和重晶石粉由于密度较高，所以仅用于一些特殊胶料，如要求化学惰性极高的化工设备用橡胶衬里。

1 选取填料

矿物填料在特种橡胶中应用较少。为了降低矿物填料成本，用反应性硅烷处理矿物填料以获得炭黑的替代性材料。尽管矿物填料已在有机橡胶中使用了许多年，但与炭黑相比，其总量仍然较少。与其他弹性体相比，氟橡胶的热撕裂性能较差，而该性能是密封的重要指标之一。氟橡胶制造商在不断研究如何改善热撕裂性能，结果发现：某些矿物填料（如硅酸钙和白炭黑）可以提高硫化胶的撕裂性能。下文将评估这些矿物填料对氟硫化胶（FKM）热撕裂性能及其他性能的改善效果。

2 实 验

依据典型的油封工作条件来制定胶料配方，确定矿物填料的用量，使胶料邵尔A硬度达75。胶料配方和混炼条件列于表2。用实验室双辊开炼机（6"×13"，注：1 in=2.54 cm）混炼胶料。在混炼前，将所有化学品烘干并预混。用镀铬模具将胶料置于180 ℃下硫化10 min。表1列出了研究所用的矿物填料的典型性能。胶料测试仪器和设备有Tech Pro MDR 2000流变仪，Tech Pro邵尔A硬度测试仪，Tech Pro 拉伸试验机，Espec热空气烘箱和低温箱。共研究了8种胶料。

3 结果与讨论

用陶土填充的胶料（T7）太黏，难以从辊筒上取下，无法在开炼机上混炼,因而废弃了陶土填料，与其他胶料相比，填充的白炭黑胶料（T6）的最大扭矩很小，因而将填料用量从15份增加到了40份，但发现胶料太脆。因而也废弃了40份白炭黑填充胶料。进而再制备用15份白炭黑填充的胶料，用于进一步研究。

炭黑是由极小的粒子（约10～300 nm）聚集成的颗粒状聚集体。因而炭黑有两项主要性能，所有牌号可以按照粒径（比表面积）和结构度来命名。硅藻土（T5）的ML值较低，易于加工。而白炭黑填充胶料（T6）的ML值较高，因而胶料难以混炼和加工。胶料试验结果（T1～T8，无T7）示于表3。以0.5 arc测试胶料的流变性能。

表1 填料特性

表2 胶料配方与混炼条件

3.1 流变性能

在使用流动性好的胶料时，其加工安全性（ts2）是很关键的。含N990（T1）的胶料具有良好的加工安全性。CaCO3填充胶料（T4）的ts2大大缩短，硫化速度快（图1b）。硅酸钙填充胶料（T2）和ZnO填充胶料（T8）具有标准的硫化时间。一般说来，由于矿物填料表面存在着活性基团，因而胶料的硫化速度较快。在硫化剂和促进剂用量相同的条件下,由于CaCO3表面活性基团具有强酸性性质，所以t90缩短了。白炭黑填充胶料具有较低的MH值，这是因为填料用量较少（图1a）。研究发现白炭黑填充胶料的硫化速度最慢，即t90最长。这可能是由于炭黑和沉淀法白炭黑之间的表面活性的差异所致。白炭黑表面极性强，呈亲水性，含有吸附水。表面羟基呈酸性，可迟延硫化。填充活性氧化锌的胶料（T8）的密度高于用其他矿物填料填充胶料以及对比炭黑填充胶料，因为活性氧化锌的密度较大。

图1 流变性能

3.2 物理性能

胶料在180 ℃下硫化10 min ，在230 ℃下二次硫化24 h以消除胶料中存在的所有挥发物（低分子物）。

3.2.1 拉伸强度

拉伸强度系指破坏哑铃状试样所需的力。拉伸强度与炭黑用量的关系曲线随炭黑品种和聚合物类型的不同而变化。炭黑聚集体尺寸减小，拉伸强度增大。炭黑粒子起应力均化剂的作用，它们可以使聚合物分子链滑移，让应力在聚合物分子链间重新分布。这样就形成了炭黑与橡胶间较强的结合。聚合物分子链被机械破坏也有助于将炭黑/填料与橡胶的结合。热裂法炭黑（N990）粒径较大，结构度较低，补强性能低得多，但回弹性大。由于粒径较大，所以对这些性能的影响较小。当粒子之间的距离小于其粒子尺寸时，粒子周围体积内的相互作用可能会成为主要因素。炭黑还是强UV吸收剂，能在一定程度上防止橡胶光老化。硅烷改性沉淀法碳酸钙可进一步提高胶料的拉伸强度，但达不到大比表面积炭黑的补强水平。硅藻土和白炭黑填充胶料具有较高的拉伸强度。只有BaSO4填充胶料（T3）的拉伸强度较低（图2）。

图2 拉伸强度/MPa

3.2.2 定伸应力

定伸应力系指将试样拉伸到给定伸长时所需的单位截面上的力，也可以把它看成抵抗伸长的力或硫化胶的刚度。填料用量和硫化体系会影响定伸应力。硬质陶土具有补强性，可赋予较高的定伸应力和良好的耐磨性，但性能低于含炉法炭黑的胶料。经硅烷处理的陶土可提高补强性，永久变形较小，生热较低。这两种陶土都会迟延硫化，因为它们的pH约为5，会吸附硫化促进剂。从某种意义上讲，陶土是一种环保填料，因为与其他填料相比，陶土生产过程中的能耗较低。将陶土和炭黑并用，则胶料具有较高的拉伸强度和撕裂强度。沉淀法白炭黑是补强性最好的非炭黑填料，胶料性能与填充炭黑的胶料最相近。沉淀法白炭黑是通过硅酸钠（水玻璃）与硫酸反应制成的。硅藻土通常具有很大的比表面积，因为其壳层保持了生物的径向或杆状结构。硅藻土呈化学惰性，但具有较强的吸附力。CaCO3填充胶料（T4）定伸应力高于研究中所用其他矿物填料填充的胶料（图3）。硅藻土填充胶料（T5）的硬度、拉伸强度和100%定伸应力值均高于炭黑胶料和配合其他矿物填料的胶料。但是CaCO3填充胶料（T4）的邵尔A硬度较高，达80，这是因为其用量较大。硫酸钡（T3）和活性氧化锌（T8）主要用于需要有较大密度的胶料。与其他矿物填料和炭黑相比，含这两种填料胶料的拉伸强度较低，拉断伸长率较高。但是，对于像O形圈、垫片等制品并不希望伸长率太大，因为会影响尺寸的稳定性。

3.2.3 撕裂强度

硅酸钙具有针状结构，可使橡胶薄膜具有较好的耐久性和优异的耐刮擦性能。研磨过的硅酸钙可赋予胶料平滑的流动性、耐水性能，并可改善湿粘合性能。硅酸钙（Wollastonite）的吸油和吸湿性低，白度高，呈针状结构，表面经有效处理，因而在塑料中可用作补强填料。BaSO4填充胶料（T3）的撕裂强度低于其他胶料(图4)，甚至比炭黑填充胶料的还低。

图3 100定伸应力/MPa

图4 撕裂强度/(N・mm-1)

3.3 老化研究

胶料老化研究（热老化和低温老化）表明，性能降低都在预期的范围内（拉伸强度和伸长率都下降约25%，图5a和5b）。实际上，热老化后，伸长率获得改善，与典型共聚物的行为类似。依据该研究可预测硫化胶在这些条件下的行为，以及填充胶料中交联键的耐高温性能。与对比胶料相比，老化后，高填充胶料的拉抻强度的降低幅度不是很大。试样处于低温下时变得很脆弱，施加很小的力就可使其断裂。试样处于其Tg以下的温度时，就会变成脆性塑料。但是，试样在室温下放置40 h后，即从其脆性塑料性质返回到弹性性质后，其性能的保持率在80%以上。

在燃油C、CE10和CM10中分别进行燃油老化试验（老化条件为23 ℃×70 h），以评估填料的影响（图5c）。研究中观察到，填料种类对胶料的溶胀行为没有影响，在这些试验条件下，所有胶料都具有相近似的体积溶胀值。

3.4 交联密度

硫化胶的性能取决于交联键的性质、分布以及交联密度。计算了初始固体和凝胶之间的体积溶胀比，并按温度和密度进行了校正。测量交联密度时，先将硫化胶试样精确称量（w1）,之后将其浸入试剂级甲苯中（EMerck），浸渍条件为（25±2）℃×72 h ,其间间歇搅拌，浸泡完成后精确称量试样（Wg），再在60 ℃电子烘箱中干燥至恒重，称取最终质量（Wd）。交联密度由下式计算：式中：K是溶剂密度（25 ℃下，甲苯=0.86 g/cm3）与聚合物密度（FKM=1.84 g/cm3）之比。溶胀比与试样尺寸变化成正比，交联键和聚合物分子链的缠结限制了交联键的尺寸变化。值大表明交联密度低，溶胀比小则表明交联密度大。对于大多数胶料来说，拉伸强度与交联密度不具有线性关系。未交联橡胶会溶解于适当的溶剂中，但如果通过分子链间的交联键将橡胶结合在一起就不会溶解了,而是会溶胀到某种程度，溶胀度取决于溶剂进入凝胶的能力。在甲苯中，白炭黑填充胶料的交联密度高于其他矿物填料填充胶料，这可能是由于其补强性质所致。因此，白炭黑填充胶料（T6）具有较多的交联键，交联键将分子链结合在一起。所以，白炭黑填充胶料的交联密度要高于其他矿物填料填充胶料以及炭黑填充胶料的交联密度（表3）

3.5 胶料加工性能

通过模压O形圈(180 ℃下，10 min)评估这些胶料的加工性能,结果列于表4。这些O形圈的照片示于图6。经流变仪测试过的试样和其他试样分别示于图7a和7b（用于变色试验）。图8示出了FTIR（傅里叶转换红外微量分析）谱图。研究发现，不同的填料赋予胶料不同的色调，而且二次硫化后色调也发生了变化。经二次硫化后完成了硫化全过程，除去了杂质和加工助剂，增强了填料-橡胶相互作用。所有胶料都在烘箱中进行二次硫化，条件为230 ℃×24 h。

4 结 论[1]

图6 用矿物填料填充胶料制造的O形圈

图8 所有胶料的IR（红外线）光谱

研究了几种矿物填料对FKM硫化胶物理力学性能的影响。所有矿物填料通常都是白色或浅色的，非黑色矿物填料明显的优点是可用于制造浅色橡胶产品。决定胶料性能的填料的特性是粒径、粒子形状、比表面积和表面活性。填料必须与弹性体链密切接触才能补强胶料。因此，粒径较小的填料具有较大的接触面积，从而有较高的补强潜力。粒子形状也会影响填料的补强能力。粒径相同时，片状粒子与弹性体基质的接触表面积要大于球形粒子。陶土粒子呈片状，补强性能大于球形碳酸钙。所以，碳酸钙对橡胶的补强性较弱。加入碳酸钙的目的是降低成本，改善加工性能并赋予浅色。高岭土被广泛用于工业橡胶制品以降低成本，且具有一定的补强性能。沉淀法白炭黑的粒子链和链束都比陶土和碳酸钙粒子小得多，所以它们具有较大的比表面积，与弹性体可形成较强的结合。必须强调，如果填料的表面活性低，即使具有较大的比表面积和较高的长径比，其补强性能也较差。填料的表面活性取决于填料表面相对于弹性体的物理和化学性质。

表3 胶料性能

与炭黑填充胶料相比，矿物填料填充胶料的混炼和加工比较困难。在所有矿物填料中，用碳酸钙、高岭土和活性氧化锌填充的胶料难以加工。大多数矿物填料能以较大的量填充胶料，可保持相同的硬度和较高的定伸应力。所有矿物填料填充胶料中，硅藻土填充胶料的补强效应最明显。与炭黑和其他矿物填料填充胶料相比，填充白炭黑的胶料具有较大的拉伸强度，较高的交联密度、撕裂强度和硬度。

表4 O形圈模压试验

参考文献：

[1] Arum Byravan. Effect of mineral fillers in improving mechanical properties of FKM vulcanizates[J]. Rubber World, 2013, 247(5)： 27-33.

[责任编辑：翁小兵]

普利司通推出新型胎面胶

普利司通美洲公司最近为其M799载重卡车胎的翻新，推出商品名为Bandag B799胎面胶料。据该公司介绍，这种胎面胶采用新型胎面花纹设计，提供坚实的牵引力和较深的胎面花纹，赋予翻新后的载重卡车胎较长的耐磨损寿命。

据普利司通公司介绍，这种Bandag B799胎面胶的特点为：胎面花纹深度达28/32 in（注：1 in=2.54 cm）英寸，提供长久的胎面磨损寿命；胎肩采用开放式设计，以提高牵引力；采用石块剔除技术，以防止聚集的石头损坏胎体，提高轮胎的可翻新率。

这种Bandag B799胎面胶，该公司在美国和加拿大市场推出4种规格，其宽度从210 mm至240 mm。

（扬子江）

中图分类号:TQ 333.93

文献标志码:B

文章编号:1671-8232(2014)10-0015-07

收稿日期：2013-11-02