纳米分散矿物质次石墨——弹性体的新型补强填充剂

江畹兰 编译

(华南理工大学材料学院, 广东 广州 510641)

纳米分散矿物质次石墨——弹性体的新型补强填充剂

江畹兰 编译

(华南理工大学材料学院, 广东 广州 510641)

摘 要:阐述了填充特制的可纳米级分散的次石墨的弹性体胶料的各项性能，与填充普通填料的胶料相比，填充了纳米次石墨的胶料的强度、硬度、模量及均匀性等指标均有极大的提高。

关键词:弹性体胶料；纳米粒子；次石墨；活性填料矿物质

目前，用纳米粒子填充聚合物（弹性体）是橡胶加工技术与工艺发展的方向之一。填充纳米级填充剂的胶料具有高弹性、大强度、抗变形和低燃烧性等性能。纳米级填充剂为补强性填充剂（活性填充剂）。由于此种填充剂粒子的表面与聚合物/弹性体胶料的接触面积大大增加，从而达到最大的补强效果，故对胶料的使用性能和结构性能贡献极大。对弹性体胶料的补强效果又与动态（静态）弹性模量、强度及其耐磨性等性能的提高密切相关。

当前，在制造弹性体材料的过程中，人们对环境保护及降低生产成本问题给予了极大的关注。有鉴于此，研制新型纳米材料（活性填料）以减少生产成本和改善生态环境，确保弹性体材料的良好的使用性能，赋予新的特殊性能，其意义非同一般。

用天然复合材料——次石墨作为弹性体材料的新型补强填充剂的意义不可小觑。次石墨是一种矿物质，由硅酸盐粒子（60%）、无定形次石墨碳（30%）及无机物杂质等组成，它价格低廉，且环保又安全。

目前，粒度为5 μm的次石墨粒子常被用作弹性体材料的非补强性填充剂，通常添加量为3%～15%，但更有意义的是，探索将分散良好的次石墨作为弹性体材料碱性填充剂的可能性。

该文作者的目的是研究由非活性次石墨制备活性（半活性）填料，生产出高性能的橡胶材料[1]。

以粉末状次石墨作为原料（5 мкм级分，比表面积13 m2/g）。为了增大次石墨的比表面积，以及它在弹性体胶料中的补强活性，将该原料置于专用设备上粉碎。经研磨后的次石墨的粒度，按在原子力显微镜（ACM）Easy Scan DMF(Nanosurf，瑞士)上得到的图谱进行评估，然后再把该谱图加工成SPIP谱图，确认次石墨粒子的尺寸约为70 nm（见图1）。

在离心机（CPS Instruments, Inc. USA）上测定按粒度统计分布的粒子时，在70 nm和25 nm处出现了峰尖，而原次石墨的平均粒度约为200 nm（见图2，б）。用低温氮吸附法测定的粉碎次石墨的比表面积为58 m2/g，这比用原次石墨（5 мкм）测得的13 m2/g要高得多。

实验中将粉碎了的纳米次石墨加入丁苯橡胶（CКC-30APК），每100份生胶中分别加入25、45、65、85及105份纳米次石墨，相应试样编号分别为1、2、3、4、5号。为了进行对比，还配制了含原次石墨（5 мкм级分，试样6）的胶料，及含炭黑N660的胶料（试样7）。表1为胶料配方。

图1 粉碎了的次石墨粒度的测定（按原子力显微镜获得的图像）以及在SPIP图谱上的后加工处理

表1 文中所研究的胶料配方，质量份

图2 粉碎了的次石墨(a)及原次石墨(б)的粒径分布

表2 胶料的硫化特性（孟山都流变仪）

试验所获得的胶料的硫化特性证明，随粉碎次石墨填充量的增加，无论最大扭矩还是最小扭矩都逐步增大（表2）。

与填充原次石墨及炭黑的试样（分别为6号及7号）相比，1～5号试样的焦烧时间缩短。但需要指出的是，在典型的炭黑胶料中还加入了防焦剂。随粉碎次石墨填充量的增加，硫化速率随之降低；但仍高于试样6及试样7的硫化速率。胶料达到正硫化点的时间，则随粉碎次石墨用量的增加而有所延长。填充了粉碎次石墨的胶料，比填充原次石墨和炭黑的胶料硫化得快（见表2）。

根据在Rheostress RS150流变仪（Haake德国）上获得的动态条件（频率1 Hz,60 ℃）下进行流变试验。结果获悉，填充了粉碎次石墨的未硫化胶料的综合动态模量，随填充量的增加而有所提高（见图3）。与试样7相比较，含粉碎次石墨的胶料（试样1～5）此种效应并不明显，这就可以证明，含次石墨的试样具有较好的工艺加工性。

在扫描电镜（Tescan Mira，捷克）上观察了制得的胶料，用以评估该胶料的纳米结构（见图4a, б）。所得结果证明，胶料中粉碎了的次石墨的尺寸要比原微粒状次石墨小得多。填充了纳米级次石墨的胶料结构上的变化，从理论上说，应当在胶料的力学性能上表现出来。

弹性体胶料的黏弹性测定在NanoTest 600装置上进行。含纳米次石墨的试样的弹性模量、硬度、滞后损失的数值，都高于含原次石墨的试样的相应数值（见表3）。

图3 试样1～7的复合动态模量的有效分量

填充了纳米分散次石墨的试样的所有指标的离散性都较小，这说明这些试样的均匀性较高，纳米次石墨在胶料中的分散比较均匀（与填充原次石墨的试样相比）。电子显微镜的观察结果（见图4），及对原子力显微镜观察的结果进行的处理（见表3）都说明了这一点。

橡胶的力学性能在拉力机VTS-10上进行了测试。填充了纳米次石墨的试样，其定伸应力在所有变形范围内（直至破坏）都显示出有所增高，且其强度比填充原次石墨的试样要高出3倍（对比试样3与6，见表4）。

填充纳米次石墨的胶料的强度的绝对值为15～16 MPa，这对于以前填充普通次石墨的胶料来说是不可能达到的。前者可与填充炭黑的基本胶料相比拟。随纳米次石墨填充量的增加，橡胶的定伸应力和强度也逐渐增高，在65～105份（试样3～5）这样宽广的填充范围内强度可达最高值。

随纳米次石墨填充量的增加，伸长率的变化曲线上有一最大值，这对于传统的活性填料来说并不常见，此种效应很可能与纳米次石墨粒子的特殊作用有关。这些纳米次石墨粒子会对硫化网络参数产生影响。由于纳米次石墨的粒径极小，它们还可以发挥软化剂的作用。

试样破坏时的形变功的特征，是材料对冲击负荷的阻抗，含纳米次石墨的试样的形变功要比含普通次石墨的试样大2倍（图5，试样3及6）。

试样4的形变功的数值最大（见表4）。因此，调整胶料中纳米次石墨的含量，既可保证所制备的胶料具有高定伸应力，又可在保持高强度条件下确保其抗冲击性能（试样4及5）。

当向胶料中添加填充剂时，填料与聚合物基质之间生成界面层，其性能及尺寸在很大程度上决定了胶料的力学性能。相界面的相对体积份数按以下方程式计算；

式中：EK及EM—分别为橡胶基质及胶料的弹性模量；φM，φMφ分别为填料及界面区的相对体积份数。

表3 丁苯橡胶的力学特性及填料粒子的结构

表4 丁苯橡胶的力学性能

按（1）式计算的界面区的体积份数的数据证明，填充纳米次石墨的胶料的界面区体积份数，比填充普通次石墨的胶料要多2倍（见表3），从而使填充纳米次石墨的胶料有较好的综合性能。方程式（1）为炭黑粒子，各种硅酸盐和有机陶土提供了有力证明。实验表明，该方程式（1）也适用于矿物质次石墨。

综上所述，文中提出了在实验室条件下粉碎矿物质次石墨的方法。这是因为在该条件下可使粒子平均尺寸达到纳米级，并能提高其在弹性体复合材料中的活性。

用纳米次石墨填充的橡胶的强度及弹性，较普通次石墨填充的橡胶高出许多（其中强度提高3倍），这就大大拓宽了此种材料的应用领域。

实验表明，用文中介绍的方法粉碎次石墨，并用它填充胶料，可制得在弹性和强度性能方面，与基本填料为炭黑的胶料相接近的弹性体复合材料。

在NanoTest 600仪器上进行的测试表明，填充纳米次石墨的胶料，在结构方面比填充普通石墨更均匀。

图5 填充原次石墨(1)及纳米次石墨(2)胶料的负荷与伸长率的关系曲线。破坏试样的形变功(填充率40%)

参考文献：

[1] Ю.B. Кopнeь, 等. HAHOДИCПEPCHЫЙ MИHEPAЛШУHГИT-HOBЫЙ УCИЛИBAЮЩИЙ HAПOЛHИTEЛЬ ДЛЯ ЭЛACTOMEPHЫX MATEPИAЛOB[J]. Пpoмышгeннoe пpoизвoдcтoв и иcпoльзoвaниe элacтoмepoв 2011(4):P35-40.

[责任编辑：张启跃]

中图分类号:TQ 330.38+3

文献标志码:B

文章编号:1671-8232(2014)10-0022-04

收稿日期：2013-06-28

译者简介：编江畹兰（1934 — ），女，湖北省仙桃市人。1960年毕业于前苏联莫斯科罗蒙诺索夫精细化工学院。现任华南理工大学教授，从事聚合物结构与变化的研究。