过氧化物硫化体系对AEM/三元尼龙 TPV性能的影响

汲长远, 刘苏苏, 邱桂学

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042）

过氧化物硫化体系对AEM/三元尼龙 TPV性能的影响

汲长远, 刘苏苏, 邱桂学

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042）

采用过氧化物F40和DCP两种类型的硫化体系，同比改变过氧化物硫化体系中助硫化剂和硫化剂的用量，探究硫化剂添加量对AEM/PAM15动态硫化体系的影响。结果表明，随硫化剂添加量的增加，硫化程度先增加后减小；F40与DCP相比，对材料的性能影响相似，但DCP硫化过程中伴有刺激性气味且速率过快；动态硫化后的TPV[1]与硫化前相比，多了一个界面玻璃化温度，显示了两种基料良好的结合性能。

过氧化物F40；DCP；乙烯丙烯酸酯橡胶（AEM）；三元尼龙（PAM15）；动态硫化

0 前 言

乙烯-丙烯酸酯[2]共聚物是弹性体家族中的高端产品，AEM是一种饱和的极性橡胶，具有良好的耐热性、耐油性，在室温下耐油性与丁腈橡胶较为接近。其硫化胶具有良好的耐压缩永久变形、拉伸性能、耐低温性能、耐候性、耐屈挠性，并且能够在很宽的温度范围内具有较好的振动阻尼性能。所以考虑用动态硫化的方法来制备AEM的热塑性弹性体，以获得更加优异的性能。采用动态硫化(Dynamic Vulcanization)[3]技术能使橡塑共混体系中的橡胶相在共混过程中发生交联，目前这一技术主要用于制备共混型热塑性弹性体。本文选用三元尼龙（PAM15）和乙烯丙烯酸酯橡胶（AEM）为基体，由于两者都具有极性，根据极性相似原理，两者具有相容性，因此深入开展AEM/ PAM15动态硫化技术的研究具有重要的应用和理论意义。

1 实 验

1.1 原材料

乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)，Vamac，美国杜邦公司；三元尼龙（PAM15），上海新浩化工有限公司；双（叔丁基过氧化异丙基）苯（F40），上海鸣秦贸易有限公司；过氧化二异丙苯（DCP），上海鸣秦贸易有限公司；N，N'-间苯撑双马来酰亚胺（HVA-2），市售；十八烷基胺(18D)，上海景惠化工有限公司；络合有机烷基酸磷酸酯(VAM)，上海景惠化工有限公司；防老剂445，上海景惠化工有限公司；硬脂酸（Hst），分析纯，莱阳化工实验厂。

1.2 仪器设备

开炼机，XK-160，上海橡胶机械厂；Haake转矩流变仪，RM-200C型，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；平板硫化机，XLB型，青岛第三橡胶机械厂；气压自动切片机，GT-7016-AR，台湾高铁科技股份有限公司；橡胶硬度计，邵氏A型，上海险峰电影机械厂；厚度计，HD-10，上海化工机械厂；拉力实验机，AI-7000M，台湾高铁科技股份有限公司；差示扫描量热仪，DSC 204，德国NETZSCH公司；热失重分析仪，TG 209 F1，德国NETZSCH公司；扫描电子显微镜（SEM），JSM-6700F，日本JEOL公司。

1.3 试样制备

1.3.1 共混物制备

先将生胶在开炼机上塑炼，加入脱模剂（VAM 1份、18D 0.5份、Hst 1.5份）和防老剂（445 1份），制得母炼胶；然后将一定比例（60/40）的AEM和PAM15加入Haake转矩流变仪中，在160 ℃、60 r/min的条件下共混6 min（转矩已达平衡）；再加入助硫化剂（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5份）共混1 min，加入硫化剂（1、2、3、4、5份）共混至达最大转矩3 min出料，混炼胶下片。

1.3.2 模压成型

在电热平板硫化机上于175 ℃预热15 min,保压5 min，然后冷压5 min，成型。

1.4 热分析与测试

1.4.1 差示扫描量热（DSC）测试

DSC测试是在德国NETZSCH公司的DSC 204上进行的，样品质量约为10 mg，气氛为N2，以10 ℃/min的速率从-100 ℃ 升温至200 ℃，得到从玻璃态到熔融的DSC曲线。

1.4.2 热失重测试（TGA）实验

TGA实验是在德国NETZSCH公司TG 209 F1上进行的，样品质量约为5 mg，以10 ℃/min的速率从30 ℃升至700 ℃，得到TGA曲线。

1.4.3 扫描电子显微镜（SEM）观测

将硫化胶拉伸断裂试样断裂表面喷金（大约10 nm）后，采用日本JEOL公司生产的JSM—6700F型SEM观察断面形貌。

1.4.4 其他性能测试标准

拉伸性能实验：GB/T 528—1998；拉伸永久变形实验：GB/T 528—1998；拉断伸长率实验：GB/T 528—1998；邵氏硬度试验：GB/T 531—1999；撕裂强度实验：GB/T 529—1999；硫化特性实验：Haake GB 6038-93。

2 结果与讨论

2.1 F40用量对体系性能的影响

2.1.1 F40用量对体系硫化性能的影响

通过分析在Haake流变仪中转矩随时间的变化，得到硫化特性。由表1可以看出，随着硫化剂F40添加量的增加，共混体系达到转矩平衡时硫化时间逐渐减小，最后趋于一个固定值；体系的硫化程度随着F40硫化剂添加量增加出现上升的趋势，但变化幅度逐渐变小。

表1 不同F40添加量的AEM/PAM15的硫化特性

2.1.2 F40用量对体系力学性能的影响

图1为体系的拉伸强度和撕裂强度随过氧化物硫化剂F40添加量的变化趋势。

图1 F40用量对拉伸强度和撕裂强度的影响

由图1可以看出，随着过氧化物硫化剂F40的逐渐增加，拉伸强度逐渐增加，添加量为4份时达到最大值；之后随着F40用量的增加，拉伸强度反而出现下降，之后又出现增加的趋势。分析原因，随着硫化剂F40的添加量的增加，体系的硫化程度增加，交联密度增加，因此使得体系的拉伸强度也随之升高；其中在F40添加量为5份时拉伸强度出现降低的情况，分析可能是此时硫化速率与转子的剪切不能很好地配合，使得硫化单元分散不均，出现应力集中所致。

同时由图1看出，随着硫化剂F40用量的增加，体系的撕裂强度呈现逐渐增加的趋势，符合与交联密度相同走向的关系。

图2为随硫化剂F40添加量的增加，体系拉断伸长率和拉伸永久变形的变化趋势图。

图2 F40用量对体系拉断伸长率和拉伸永久变形的影响

由图2可知，随着硫化剂F40添加量的增加，体系的拉断伸长率和拉伸永久变形的变化趋势相同，在F40添加量为5份时取得最小值，之后又略有增加。究其原因，随着硫化剂添加量的增加，体系中交联密度增加，分子间的交联桥增加，作用力增加，使得其在受到外力时不易产生形变；同时在施加的外力撤销时，又能很好地恢复，即产生较小的永久变形。其中在F40添加量为5份时最小，原因很可能同之前对转矩及拉伸强度和撕裂强度的分析一样，是因为此时交联相没有均匀地分散在连续相体系中，受外力时容易产生应力集中，使得拉断伸长率和永久变形减小。

由表2可以看出，随着过氧化物硫化剂F40添加量的增加，体系100%定伸应力和200%定伸应力逐渐升高；硬度也随着F40添加量的增加逐渐增加，但其变化程度较小。

表2 不同F40添加量对AEM/PAM15 TPV其他性能的影响

2.1.3 F40用量对体系形态结构的影响

通过SEM图，我们可以明显看到TPV材料呈现两相结构，其中硫化了的橡胶相以小粒子的形式分散在塑料连续相中，且橡胶相粒子颗粒越小、分散越均匀，理论上性能也越好。在图3中，(a)、(b)、(c)为F40添加量为1份时，放大倍数分别为500、2000、5000倍的拉伸断面扫描照片；(d)、(e)、(f)为F40添加量为4份时，放大倍数为500、2000、5000倍的拉伸断面扫描照片；(g)、(h)、(i)为F40添加量为6份时，放大倍数为500、2000、5000倍的拉伸断面扫描照片。

图3 不同F40用量的拉伸断面扫描图像

F40添加量为4份时，分散的橡胶相粒子明显增多、粒径变小，而且由F40添加量为1份时的椭圆或者不规则形状逐渐变为近似圆形的规则小颗粒；添加6份时出现明显的团聚现象，分散相小颗粒反而有增加的趋势。这是因为随着F40用量的增加，体系动态硫化时的黏度增加，剪切力也随之增加，这样使得AEM橡胶相颗粒在被拉伸变形后进一步被撕裂、细化，但当硫化剂添加过量时，交联粒子不能被充分剪切分散，出现团聚现象。

2.1.4 F40用量对体系热性能的影响

DSC分析方法是材料热分析的一种手段，它可以用来表征聚合物的结晶和熔融行为。在本节中，描述过氧化物F40硫化剂用量的改变给动态硫化热塑性硫化胶中AEM和PAM15两组分微观结构带来的变化，从而用来研究F40用量对AEM/PAM15 TPV热性能的影响。

图4为低温尼龙PAM15和AEM的DSC曲线，图中给出了两次升温的热曲线。第一次升温时，由于受到结晶和水分等因素的影响，没有明显的玻璃化转变温度，但存在水分挥发的吸热峰（T1）；经过一次升温后快速冷却，以备二次升温，第二次升温热曲线中有明显的玻璃化转变温度（Tg）和冷结晶峰（Tc）；两次升温得到的熔融温度基本相同（Tm）；纯AEM橡胶的只有一个热转变温度（Tg）。

图4 PAM15和AEM的DSC曲线

从图5可以看出，AEM/PAM15动态硫化体系比纯的AEM橡胶和PAM15多了Tg2玻璃化转变温度，而且随着F40添加份数的增加，Tg2逐渐减低，但都要低于0份时的共混体系，究其原因是共混体系产生AEM与PAM15的界面相；Tg1为AEM相的玻璃化转变温度，随着F40添加份数的增加逐渐降低，但都要低于0份添加的样品；Tg3为PAM15相的玻璃化转变温度，随着F40添加份数的增加逐渐降低，但都要高于0份添加时的Tg3；T1为PAM15中水分等小分子吸热挥发峰；Tm为AEM/PAM15的熔融温度，其随着F40添加份数的增加逐渐降低。

图6表示的是AEM、PAM15和F40硫化剂添加量为4份时的耐热性比较。由图可清楚看出，AEM胶与PAM15的分解温度相同，而经F40硫化的TPV体系的热分解温度稍有降低，但程度很小。因此可得出结论：经F40硫化后的AEM/ PAM15 TPV体系的耐热性基本不变。

图5 F40用量不同的AEM/PAM15 DSC曲线

图6 基料与添加硫化剂后的TGA曲线

2.2 DCP用量对体系性能的影响

表3 不同DCP添加量的AEM/PAM15的硫化特性

2.2.1 DCP用量对体系硫化性能的影响

本次实验采用DCP，其特点是纯度高、活性大、反应快，以此与前面F40进行对比。

表3为共混体系在哈普流变仪中动态硫化的有效时间及硫化程度一览表，可以看出，随着DCP添加份数的增加，硫化时间逐渐缩短，硫化程度先增加后减小。究其原因，随着硫化剂添加份数的增加，硫化速率肯定增加，同时导致体系的黏度上升，剪切生热较多，进一步加快了硫化速率。随着硫化剂量的增加，交联结构增多，黏度增加，转子受到的阻力变大，转矩上升；但当硫化剂的添加量过高，开始硫化速率太快，转子不能将交联粒子充分剪切打碎，使得体系分散不均匀，硫化程度降低。

2.2.2 DCP用量对体系力学性能的影响

由图7可知，随着DCP添加量的增加，体系的拉伸强度呈现逐渐增加的趋势；撕裂强度随着DCP添加量的增加先增加后减小。

图7 DCP用量对拉伸强度和撕裂强度的影响

由图8可知，随着DCP用量的增加，总体上体系的拉断伸长率和拉断永久变形都呈减小的趋势，但永久变形在DCP用量为4份时略有大于用量为3份和5份时的趋势。

由表4可以看出，随着结晶DCP使用量的增加，100%、200%定伸应力都呈现增加的趋势，其中100%定伸应力在添加量为5份时略有降低；硬度随结晶DCP使用量的增加，开始呈现增加的趋势，到结晶DCP添加量为4份时，硬度基本上达到最大值，其后基本不变。

3 结 论

(1) 随着硫化剂添加量的增加，F40硫化的AEM/PAM15硫化程度逐渐增加，而经DCP硫化的硫化程度先增加后减小；体系中拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、拉断伸长率、硬度、拉断永久变形在两种硫化体系下差异不大。

(2) F40与DCP硫化体系都在添加量为4份时取得最好的综合力学性能，但DCP硫化速度较快，不好控制，而且在硫化分解过程中伴有较浓的气味。

(3) 通过对F40硫化体系进行DSC与TGA测试可知，动态硫化体系与纯基料相比多一个玻璃化转变温度Tg2，即界面玻璃转变；AEM玻璃化转变温度Tg1升高，PAM15玻璃化转变温度稍有升高；PAM15的熔点随F40添加量增加先升高后降低。

图8 DCP用量对拉断伸长率和拉伸永久变形的影响

表4 不同DCP添加量对AEM/PAM15 TPV其他性能的影响

[1] 燕晓飞. PP/POE热塑性弹性体的制备和性能研究[D].青岛：青岛科技大学, 2011.

[2] 高鉴明, 唐跃.乙烯丙烯酸酯橡胶的结构与性能[J]. 特种橡胶制品, 1996, 17(01)：15-20.

[3] 陈尔凡, 韩云凤, 邓雯雯, 信莹. 动态硫化热塑性弹性体的研究进展[J].高分子材料科学与工程, 2011, 27(03)：176-179.

[责任编辑：朱 胤 ]

赢创提升北美和南美白炭黑产能

赢创公司在美国宾夕法尼亚州切斯特（Chester）工厂的2万t沉淀法白炭黑扩建项目竣工投产。这是该公司自2010年以来主动将全球沉淀法白炭黑产能提升30%计划的一部分。早些时候，该公司曾宣布，计划在巴西圣保罗（S☒o Paulo）新建一家沉淀法白炭黑工厂，预计2016年可竣工投产。北美和南美的这两项扩产工程，使该公司产能与客户的用量增长保持一致，以满足轮胎和食品等行业的需求。随着欧洲和亚洲地区产能扩建项目的完成，该公司开始着手提升北美和南美地区的产能。

该公司的沉淀法白炭黑主要用于制造节能轮胎，可显著降低轮胎的滚动阻力；这种节能轮胎与传统轮胎相比，油耗可降低8%以上。另外，这种白炭黑也常用于食品和饲料工业，以及用在油漆和涂料中。

（扬子江）

2014世界炭黑会议在巴塞罗那召开

今年的世界炭黑会议(Carbon Black World 2014)于10月20日至22日在西班牙的巴塞罗那举行。全球从事原材料供应、炭黑制造、技术装备生产商，以及下游工业如轮胎、橡胶、高分子材料和油墨的当前和潜在的客户代表汇聚一堂。今年炭黑会议的主要议题与演讲包括催化裂化澄清油/煤焦油/乙烯焦油的原料市场、生产材料的质量评估、炭黑技术的理论和应用研究、设备和工具的创新与解决方案、行业的可持续发展、资源的回收利用等。

世界炭黑会议每两年举办一次，今年的会议是第13届，会议的主办方是总部设在美国阿克隆的史密斯瑞华（Smithers Rapra）公司。

（扬子江）

Peroxide Curing System on AEM/Nylon PAM15 TPV Performance

Ji Changyuan, Liu Susu, Qiu Guixue
(Key Laboratory of Rubber-Plastics, Ministry of Education, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, China)

In this experiment, two types of peroxide vulcanization systems, F40 and DCP are used. We explore the effect of curing agent content on AEM/PAM15 TPV by changing the aid vulcanizingagent and curing agent in an amount. The results show that the degree of vulcanization f rst increases and then decreases with the increase in the amount of curing agent. Similar effects on materials happen comparing the DCP with F40 ,but DCP produce irritating odor and the cure rate is too fast. TPV after dynamic vulcanization creates a new glass transition temperature, which shows good binding properties of the two materials.

Peroxides F40; Crystallization DCP;AEM; Nylon PAM15; Dynamic Vulcanization

TQ333.97; TQ342+.19

B

1671-8232(2014)10-0004-06

2013-10-13