炭黑纳米管对填充矿物质次石墨的弹性体材料综合性能的影响

王 岚 编译

炭黑纳米管对填充矿物质次石墨的弹性体材料综合性能的影响

王 岚 编译

比较详细分析了纳米炭黑对含次石墨的胶料综合性能的影响。

炭黑；纳米管；次石墨；弹性体

研究和开发含有纳米级填料的聚合物弹性体材料是技术和工艺的发展方向之一。这些纳米级填料通常由纳米微粒构成，具有统计学/动力学意义上的高弹性模量，且具有高强度，高变形性，低可燃性和其它优越的性能。橡胶材料中纳米物质所起作用的主要特征，就是显著扩大聚合物或者弹性体基质与纳米物质表面的接触面积，由此获得最大的补强效果。在橡胶材料当中纳米级炭黑，白炭黑以及金属氧化物的作用是众所周知的。通常，纳米微粒具有很大的比表面积（30～300m²/g），它们在橡胶材料当中的含量为30%（质量份），然而，对于在聚合物弹性复合材料当中添加纳米管、纳米纤维来说，这并不是唯一的考虑，尤其要顾及到聚合物的多种结构和成分以及制造方法，顾及纳米管的结构和成分。炭黑纳米管是一种很有发展前途的填充剂，它可以创立具有全新性能的材料。纳米管的平均比表面积比纳米微粒的大（350～500m²/g）。由于现在其价格相对较昂贵，所以，通常被当做添加剂加入到橡胶材料中去，含量为1%～10%（质量份）。

综上所述，文中探索的课题是，研究炭黑纳米管对丁苯橡胶综合性能的影响。

在俄罗斯科学院应用力学研究所里，选择炭黑纳米管作为原始样品，采用催化剂Fе/ Аl2О3和Со/Аl2О3,用СVD方法（化学汽相沉淀法）合成之。通过该催化剂进行反应，得到黑色粉末。它的微米大小的结构是多面炭黑纳米管的相互交织的捆束，其长度大于2微米，平均外部直径为20纳米（图1а）。

炭黑纳米管组分对比之电子显微镜图像显示，其中有其它相位的杂质存在（白点，图1б）。这些杂质的直径为20纳米，据推测，这是混杂在炭黑纳米管内部的催化剂残渣。把用催化剂Fе/Аl2О3和Со/Аl2О3制成的炭黑纳米管加入到丁苯橡胶（СKС-30АРK）弹性体基质当中，添加量为0.3%（质量份）（样品分别编为01和02）。在混炼的第一阶段，即投入生胶后加入其余配合剂之前，把炭黑纳米管加入到橡胶混炼机中。随后，对炭黑纳米管在弹性体基质中的分散质量进行评价。与初始未填充弹性体基质（样品03）进行比较，研究已制得的弹性体复合材料样品的性能。

制得的混炼胶（见表1）的硫化动力学数据证明，该混炼胶的最大扭矩增大，混炼胶中添加了用催化剂Fе/АL2О3(样品01)制得的炭黑纳米管。这些样品的硫化诱导期（硫化起步之前的时间）延长。把添加了用催化剂Со/Аl2О3（样品02）制得的炭黑纳米管的混炼胶的最大扭矩值，与未添加炭黑纳米管的混炼胶（样品03）进行了对比。从所得数据发现，与未添加炭黑纳米管的混炼胶相比，添加者的硫化速率更快。

图1 电子显微图像（SEM）：用CVD法制得的炭黑纳米管断面剖析之对比（а），与此组分之对比（б）

表1 充填由催化剂Fe/Al2O3和Co/Al2O3制得的纳米管的弹性体复合材料的硫化性能

添加了炭黑纳米管的弹性体复合材料的力学性能表明，在所有相对伸长率范围内应力增大，与低强度（1.1МРа）的未添加炭黑纳米管的弹性体复合材料相比，强度（1.7МРа）有所提高（几乎达55%）。

这样，催化剂的种类便显示出对弹性体复合材料力学性能的影响。充填由催化剂Fе/ Аl2О3制得的纳米管，可使混炼胶的拉断伸长率降低（260%），而充填由催化剂Со/Аl2О3制得的纳米管，与非填充混炼胶（290%）相比，前者拉断伸长率反而增大（370%）。在纳米管结构当中，有催化剂残渣（变价金属）存在时（图1б），可导致样品硫化网络结构发生变化，凭借这一点便可以证明，硫化达到正点时tgδ有不同的值，（充填由催化剂Fе/Аl2О3制得的纳米管的混炼胶的tgδ值为0.09；而充填由催化剂Со/Аl2О3制得的纳米管的混炼胶的tgδ值为0.2）（见表2）。

表2 充填由催化剂Fe/Al2O3和Co/Al2O3制得的纳米管的弹性体复合材料的结构特征和力学性能

将炭黑纳米管加入到弹性体材料中，相对滞后作用便有所降低。特别有趣的是，与初始弹性体基质相比，各个样品的变形破坏单位功增大，所制得的弹性体复合材料的强度和弹性模量亦得以提高。

以上01～03样品的试验结果，是由非填充混炼胶得到的，胶料中不含基本填料。下一步的研究任务，是把不同量的炭黑纳米管加入到胶料中去。

选用丁苯橡胶СКС-30АРК作新的样品，胶料中的主要填料是5微米的矿物质次石墨微细粒子，它与生胶的配比为65:100（初始样品1）。然后，向胶料中加入由催化剂Fе/ Аl2О3制得的炭黑纳米管，它们在100质量份生胶中的配比分别为0.1，0.3，0.5，0.7（质量份），样品相应编号为2～5。

把少量炭黑纳米管加入胶料中，与只添加了一种次石墨的硫化胶（强度5.8±0.08МРа）相比（见表3，图3），前者的强度有所提高（7.1±0.32МРа），即强度提高了将近22% 。含有炭黑纳米管的样品的拉断伸长率，从300%提高到350%～400%（表3，图3）。

众所周知，橡胶复合材料的性能在很大程度上取决于聚合物基质与填料的接触面积。在填充时，胶料中的接触面积与填料结构单元（微粒，微细管及其它）的大小有关，同时也与填料表面的截面积有关，用它大体上可以判断出纳米级物料的表面粗糙度。由催化剂Fе∕Аl2О3制得的纳米管，可根据SЕМ（扫描电子显微镜）图像，运用SРIР（扫描探测图像操作）程序，计算出凝聚物表面的平均断面尺寸（2.89）（见表2）。这个断面尺寸大大超过所测定的炭黑粒子的平均直径（20纳米），达到2.80，该值在理论上的可能范围是2.00～3.00 。

表3 充填炭黑纳米管和微细矿物质次石墨的弹性体复合材料的力学性能

图2 充填由几种催化剂制成的纳米管的弹性体复合材料应力-相对伸长率相关性曲线

与初始弹性体基质相比（见表2），填充了纳米管的弹性体复合材料的力学性能发生了变化，其原因是纳米管的凝聚物表面具有较大的断面尺寸，所以少量添加便可获得显著的补强效果。

图 3 丁苯橡胶应力-相对伸长率相关性曲线

这样，将少量用СVD方法制得的炭黑纳米管（0.1～0.7质量分）加入丁苯橡胶，既可以调节非填充，也可以调节填充胶料的结构性能和综合使用性能。因此，用于制得炭黑纳米管的催化剂中的化学成分扮演着重要的角色。

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[责任编辑：张启跃]

横滨在苏州建轿车胎厂

日本横滨轮胎公司近日宣布，它正在中国江苏建设一家新的轿车轮胎生产工厂，该工厂的选址毗邻其现有的苏州横滨轮胎公司卡车/客车轮胎工厂。 这座新工厂的建设开始于2013年夏季，预计将于2014年4月开始生产，年产能逐步扩大，到2017年底轮胎产能达到600万条。该项目总投资预计将达到约265亿日元（约合2.60亿美元）。 这家新工厂将主要生产横滨公司品牌为“BluEarth”的环保轮胎，供应中国市场。该工厂也将生产高性能轮胎，作为原配胎供应在中国的各家汽车制造商，以及替换胎市场。 （扬子江）

越南将成第三大天然胶出口国

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据悉，全球最大的天然胶供应国是泰国，该国今年的天然胶产量将增长4.2%，达到374万t；印度尼西亚的天然胶产量可能增长2.1%，达到316万t。由于天然胶的产量增长高于消费的增长，2014年全球天然胶过剩局面可能再次显现，过剩量可能从2013年的33.6万t攀升至36.6万t。业内人士预测，2014年全球天然胶消费量增长率会为3.1%，达到1160万t；全球天然胶产量将上升3.3%，达到1190多万t。（扬子江）

TQ 330.38+1

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