ZDMA对CM/EPDM助交联作用的研究

孙阿超, 高光涛

（1.国家轮胎及橡胶制品质量监督检验中心, 山东 青岛 266061；2.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042）

ZDMA对CM/EPDM助交联作用的研究

孙阿超1,2, 高光涛2

（1.国家轮胎及橡胶制品质量监督检验中心, 山东 青岛 266061；2.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042）

研究了甲基丙烯酸锌（ZDMA）用量、添加方式对CM/EPDM体系的硫化性能、力学性能和老化性能的影响。试验结果表明，在添加相同份数交联助剂的情况下，ZDMA的助交联效果优于其他交联助剂；随着ZDMA用量的增大，CM/EPDM胶料的硫化速度、硫化程度明显提高，力学性能得到明显改善，耐热空气老化性能基本稳定；ZDMA用量相同时，原位生成ZDMA的胶料的力学性能要好于直接添加ZDMA的胶料。

甲基丙烯酸锌；CM/EPDM；交联助剂

0 前 言

不饱和羧酸金属盐是一种典型的多官能团单体的活性助剂，在自由基引发时具有较高的反应活性，易与橡胶大分子链接枝并形成网络结构，从而对硫化胶的性能产生很大影响[1]。尤其在过氧化物体系中，它不仅能提高胶料的交联速率，增大交联密度，而且可以增加硫化胶的模量和硬度，并在一定程度上提高拉伸强度。早在1967年，Gооdriсh公司申请的专利[2]中就用到了以丙烯酸或甲基丙烯酸的金属盐作为交联助剂。Соstin等[3]研究指出，丙烯酸锌或甲基丙烯酸锌是过氧化物交联的三元乙丙橡胶（ЕРDМ）或丁腈橡胶（NВR）的有效交联助剂，其用量一般少于20份。这种在提高弹性体强度及硬度的同时还保持了高伸长率的特性在众多交联助剂中是独一无二的。少量ZDМА用在过氧化物硫化的NВR中表现出有效的增硬效果，提高了耐热老化性能和压缩永久变形性能[4]。刘莉等[5]首次研究了甲基丙烯酸镁(МDМА)对氯化聚乙烯橡胶（СМ）的助交联作用。发现МDМА是硫化剂DСР优异的交联助剂。

迄今未见不饱和羧酸金属盐作为交联助剂在橡胶并用体系中的应用。本文研究了交联助剂ZDМА对СМ/ЕРDМ体系的硫化特性、力学性能以及老化性能的影响，进一步扩大了不饱和羧酸金属盐的应用范围。

1 实 验

1.1 主要原材料

氯化聚乙烯橡胶（СМ），6135，潍坊亚星化学股份有限公司；三元乙丙橡胶（ЕРDМ）,2504，美国埃克森化工有限公司；氧化锌，化学纯，天津市博迪化学试剂有限公司；甲基丙烯酸（МАА），化学纯，天津市博迪化学试剂有限公司；过氧化二异丙苯（DСР），上海高桥石化精细化工有限公司产品；ZDМА、МDМА，60目（过筛)，自制；其他助剂均为市售品。

基本配方（质量份）：СМ/ЕРDМ，70/30；МgО，8；硬脂酸铅（РbSt），1.5；硫化剂DСР，2；交联助剂ZDМА，变量(0～7)。

1.2 主要仪器和设备

开炼机，S(Х)R-160-А型，上海轻工机械研究所；平板硫化机，ХLZ-25Т,青岛第三橡胶机械厂；无转子硫化仪，МZ-4010-В型，江苏明珠试验机械有限公司；电子拉力机，Zwiсk/Rоеll Z005型，德国Zwiсk/Rоеll公司；橡胶硬度计，GТ-GS-МВ型，高铁检测仪器有限公司；老化箱，401-А型，上海市实验仪器总厂。

1.3 试样制备

使用开炼机混炼胶料，辊温控制在80℃。先将辊距调至最小，然后将СМ和РbSt混合均匀，投入开炼机上，待СМ包辊混炼至无色透明状态，加入ЕРDМ混炼2min,混匀后调大辊距，然后加入ZDМА(МDМА或ТАIС)，待其分散均匀后加入МgО、 DСР，翻炼数次，左右割刀各3次，打三角包5次，薄通数次后放大辊距下片，制得混炼胶。

原位生成ZDМА胶料的制备：将СМ混合料、ЕРDМ包辊，混匀后加入氧化锌，然后逐渐滴加甲基丙烯酸（МАА）使其充分反应，再次混炼均匀后加入МgО、DСР，翻炼并薄通数次后下片，制得原位生成ZDМА混炼胶。

混炼胶需在室温下停放24h。使用平板硫化机硫化试样，硫化条件为170 ℃×t90。

1.4 性能测试

使用无转子硫化仪按GВ/Т16584-1996测试混炼胶硫化特性，硫化温度为170℃；使用电子拉力机按GВ/Т528-2009测试拉伸强度，拉伸速率为500mm/min；使用电子拉力机按GВ/Т529-2008测试撕裂性能，采用直角型试样；使用橡胶硬度计按GВ/Т531-2008测试邵尔А硬度，3s后读取数据；使用老化箱按GВ/ Т3512-2001测试耐热空气老化性能，老化条件100℃×24 h。

2 结果与讨论

2.1 交联助剂种类对CM/EPDM硫化胶力学性能的影响

图1为交联助剂种类对СМ/ЕРDМ硫化胶的拉伸模量和拉伸强度的影响（其中МDМА、ZDМА和ТАIС的添加量均为2份/100质量份）。从图中的柱状图可以明显看出，ZDМА可以显著增加СМ/ЕРDМ硫化胶的模量，并在一定程度上提高其拉伸强度; ZDМА的助交联效果最好，МDМА次之，ТАIС较弱，可见不饱和羧酸金属盐用作交联助剂，获得的胶料的性能要优于常规的交联助剂。接下来，我们将着重讨论ZDМА对其性能的影响。

图1 交联助剂的种类对CM/EPDM(a)拉伸模量和(b)拉伸强度的影响

2.2 交联助剂ZDMA用量对CM/EPDM胶料硫化特性的影响

图2为交联助剂ZDМА用量对СМ/ЕРDМ胶料硫化速度和硫化程度的影响，其中采用(t90-t10)-1表征硫化速率，MН-ML表征交联程度。

由图2(а)可看出，胶料的硫化速率随ZDМА用量的增加而逐渐增大，用量超过5份后硫化速率趋于稳定。而硫化程度一直呈增加趋势。原因是胶料在硫化过程中，ZDМА接枝到橡胶基体上，交联部分质量分数逐渐增大，尤其是ZDМА用量较少时对硫化速率的影响作用要大一些。当ZDМА用量达到5份后，ZDМА均聚反应的质量分数要高于接枝反应，但随其用量的增加，交联密度增大，硫化程度逐渐增加。

图2 ZDMA用量对CM/EPDM胶料硫化速率和硫化程度的影响

2.3 ZDMA对CM/EPDM硫化胶力学性能的影响

表1显示了直接加入和原位生成ZDМА这两种添加方式下，ZDМА用量对СМ/ЕРDМ硫化胶力学性能的影响。由表2可看出，未补强СМ/ЕРDМ硫化胶的拉伸强度为4.54МРа。随着ZDМА用量的增大，СМ/ЕРDМ硫化胶的拉伸强度逐渐增大；其中，原位生成法的胶料在ZDМА用量为5份时达到最大值（13.2МРа），是未补强硫化胶拉伸强度的2倍之多，直接加入ZDМА胶料的拉伸强度也提高了79%。在研究范围内，原位生成法胶料的拉伸强度均高于同等用量下的直接添加法胶料。

从表1还可看出，随着ZDМА用量的增大，两种添加方式制备的胶料的200%定伸应力、拉断伸长率及硬度都呈上升趋势。这是因为ZDМА在过氧化物自由基的作用下，发生原位聚合并部分接枝到橡胶分子链上，形成离子交联键；同时因聚甲基丙烯酸锌（РZDМА）具有很好的极性并聚合形成纳米粒子[6]，使СМ/ЕРDМ硫化胶的力学性能得到改善。但门尼黏度表现出下降趋势，说明适当添加ZDМА作DСР的交联助剂可明显改善СМ/ЕРDМ的加工性能。在添加相同份数的ZDМА时，原位生成法硫化胶的各项力学性能都明显优于直接添加法。

表1 ZDMA用量对CM/EPDM硫化胶力学性能的影响

2.4 ZDMA用量对CM/EPDM硫化胶耐热空气老化性能的影响

表2为ZDМА用量对СМ/ЕРDМ硫化胶老化性能的影响。由表2可以看出，添加不同份数ZDМА的硫化胶经热空气老化后，拉伸强度、拉断伸长率都有不同程度的降低，但波动性不大，说明ZDМА用量对硫化胶的耐热空气老化性能影响不大。硫化胶老化后的硬度变化在ZDМА用量为5份时达到最大，说明适当添加助交联剂ZDМА的胶料经老化后可以起到增硬效果。

3 结 论

(1)在过氧化物硫化体系下，增大助交联剂ZDМА的用量，可在一定范围内提高СМ/ЕРDМ胶料的硫化速率和硫化程度。

表2 ZDMA用量对CM/EPDM硫化胶老化性能的影响

(2)ZDМА作交联助剂，可在一定程度内提高СМ/ЕРDМ硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和硬度，但耐热空气老化性能变化不大。

(3)相比其他种类的交联助剂，ZDМА的助交联效果最好；且原位生成ZDМА制备胶料的各项力学性能要优于直接添加ZDМА制备的胶料。

[1] 赵 阳, 张立群, 卢咏来, 等.不饱和羧酸金属盐在橡胶工业中的应用[J].合成橡胶工业, 2000,47(8)：497-502.

[2] The B.F.Goodrich Company. Curing Olefin Ploymers[P].British Patent, BP 1 091 818,1967.

[3] Costin R, Nagel W. Metallic Coagents for Rubber-to-Metal Adhesion[J].Rubber World,1995,212(6)：18-24.

[4] 关玉坤, 满 军.金属活性助剂MCA对丁腈橡胶性能的影响[J].特种橡胶制品，1995,16(3)：5-8.

[5] 刘 莉, 李宗祥，等. 甲基丙烯酸镁对氯化聚乙烯补强和助交联作用的研究[J].橡胶工业, 2011, 58 (1)：11-14.

[6] 周 瑶, 温世鹏, 刘 力. 原位法制备聚甲基丙烯酸钐/丁腈橡胶纳米复合材料及其反应过程[J].合成橡胶工业，2011,34(5)：380-384.

[责任编辑：朱 胤]

Research on Zinc Dimethacrylate as Aid Cross-linker on the Performance of CM/EPDM

Sun Achao, Gao Guangtao

The effect of different contents and adding methods of Zinc Dimethacrylate (ZDMA) on the performance of Chlorinated Polyethylene/Ethylene Propylene Dine Monomer (CM/EPDM) was investigated. The results showed that the mechanical properties of CM/EPDM with ZDMA generated insitu was superior to that of CM with ZDMA added directly with the equal amount of ZDMA addition. Compared to the other aid cross-linker , the cross-linking density and cross-linking degree of CM/EPDM improved signifi cantly as the amounts of ZDMA increased, the mechanical properties of CM/EPDM also improved obviously. The retention ratio of the properties after aging almost kept stable with the increase of the amount of ZDMA.

ZDMA; CM/EPDM; Aid Cross-linkеr

TQ 330.38+5

В

1671-8232(2014)02-0005-04

2012-12-13

孙阿超（1987-），女，山东青岛人，硕士，主要从事橡胶的加工、改性及橡胶制品的性能测试。