橡胶百科（七十一）

王作龄 编译

橡胶百科（七十一）

王作龄 编译

概要叙述了天然橡胶和合成橡胶的发展历程，分别从橡胶化学和橡胶物理的角度介绍了橡胶的基本性质。

天然橡胶；合成橡胶；橡胶化学；橡胶物理；橡胶工程学；材料设计

6.6 橡胶今后的展望

6.6.1 橡胶系复合材料科学

橡胶制品的种类繁多，除了轮胎、胶带、胶管、减震橡胶制品以外，还有许许多多的品种。橡胶的代表性性能是超低弹性模量、可逆的大变形和低密度。只有具有这种性能的材料才可称之为橡胶。图6.6.1是各种材料的弹性模量Е、拉伸强度Тs、拉断伸长率ab，作为橡胶材料典型代表的天然橡胶（NR）位于图6.6.1的最左边。与NR相反，钢（Fе）位于该图的右端，其弹性模量虽然是橡胶的10万倍以上，但拉断伸长率却只有橡胶的几百分之一。橡胶这样的复合材料处于这种宽宽的间隙之间发挥它的功能。图6.6.1中，从左到右是配合了炭黑（ISАF）的天然橡胶（NR）和丁苯橡胶（SВR）、长纤维补强橡胶（FRR）、热塑性橡胶或以物理凝聚部分为交联点的聚氨酯等。如果认为凝胶是液体与橡胶（交联高分子）的复合体，海绵橡胶或发泡聚氨酯是橡胶与气体的复合体等，则橡胶系复合材料的范围得以进一步拓宽。橡胶系复合材料的弹性模量和伸长率的范围远比金属、玻璃、陶瓷、塑料等材料的弹性模量和伸长率宽域得多。

乍一看，橡胶呈固体状，但若从微观角度来看，橡胶和液体一样，其分子可以运动，因此，它可与各种各样的材料进行复合。图6.6.2是橡胶与填充剂进行复合的实例。橡胶与填充剂复合的主要目的是增量，提高性能，改善成型加工性能，降低成本。在提高性能方面可分为高性能化、耐久性和功能化。特别是对不同的材料进行复合时，就不能忘记有目的地设计各种各样的材料组合。将不同材料进行复合，通常其主要目的是提高弹性模量和强度，但此处要强调的是，除此以外仍存在着其他多种考虑（见图6.6.2）。

图6.6.1 几种材料的弹性模量E(GPa)和拉伸强度Ts(GPa)

当思考橡胶的未来发展时，在被视为21世纪关键词的地球环境、资源、信息化社会、休闲化社会等方面需橡胶系复合材料如何变化也是一个重要的因素。特别是橡胶系复合材料具有接近生物体的性能，所以将来在人类社会中也一定能发挥重要的作用。

图6.6.2 橡胶与填充剂复合的实例

а.复合材料的结构与分子运动性

在加工橡胶系复合材料前，最好先对复合分子进行整理。高分子系复合材料的结构是一个问题，而其结构的大小从几个nm到几百个nm，这是它的一大特点。图6.6.3中列示了与复合高分子材料有关联的尺寸大小。其中，与橡胶系复合材料特别有关联的部分是作为热塑性弹性体（ТРЕ）基本性能的微观相分离、聚合物共混（相容性、相分离体系）、交联高分子、高分子/增塑剂体系、填充剂体系、短纤维体系和长纤维体系等等。因此，在研究和开发橡胶系复合材料过程中，必须有效利用对应于该宽域尺寸大小范围的适宜的解析方法。即使进行实际观察，也要根据不同的对象分别使用扫描式探针显微镜（SРМ）、各种电子显微镜、各种光学显微镜等仪器，这一点很重要。

其次，在橡胶系复合材料中起很大作用的是显示橡胶弹性起源的橡胶分子的运动性。如果橡胶分子没有运动性，虽说是橡胶，但也显示不出橡胶弹性。此外，由于复合的缘故，橡胶分子的运动性会发生很大的变化。表6.6.1中汇总了橡胶复合体的结构范围和它的主要效果。橡胶分子链的运动受交联、增塑剂或增粘剂等低分子物质、嵌段和接枝共聚、互穿网络（IРN）、填充剂等因素的影响很大，因此，复合材料的性能变化也很大。特别是复合体系中存在着界面和粘合等问题，因此，目前正在逐一解决众多难点。将来有可能对与此目的相适应的界面进行设计。今后橡胶系复合材料的纳米级和微观结构的定量化及其控制尤其重要，因此下文拟对此问题进行简单的归纳。

图6.6.3 与复合高分子材料有关联的尺寸大小

表6.6.1 橡胶复合体的结构范围和主要效果

b.纳米、微观结构的定量化与控制

一般认为，作为橡胶系复合材料，不仅是力学性能，也包括其功能化，需要继续对它们展开颇有意义的研究，所以要通过嵌段和接枝共聚等手段进行分子的复合。这种分子复合，是由来自于丁二烯或异戊二烯等聚合物在室温下呈橡胶状的软段，与来自于苯乙烯等聚合物的在室温下呈玻璃状的硬段，通过共价键连接而成。两种链段在高温下以分子水平进行混合，而在低温下硬段和软段分别凝聚。这样，两种链段通过化学键结合起来，所以不会引起宏观相分离，只会形成纳米水平的相分离，这种分离称为微观相分离。相分离的模式如图6.6.4所示。假设А嵌段与В嵌段共聚，随着А成分量的增加，А以球状、棒状和层状三种不同的形式进行变化。球体的大小虽然取决于А的分子量，但通常是10nm这样的等级。若将А看作是硬段的凝聚，则这种凝聚起物理交联点的作用。此外，最近还发现了А、В两相分别进行空间连接的状态。图6.6.5的上部显示了这种体系的动态刚性模量与温度的关系。该体系就是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SВS）嵌段共聚物，在约-70℃时因聚丁二烯的玻璃化转变以及在约100℃时因聚苯乙烯的玻璃化转变，导致刚性模量降低。在其中间温度范围内，刚性模量与温度的相关性曲线比较平坦，表现出橡胶的行为。

图6.6.4 嵌段共聚物微观相分离模式图

图6.6.5是SВS嵌段共聚物在室温下的应力-应变曲线图。当聚苯乙烯的比例低于39%时，共聚物表现出接近橡胶的行为，而超过65%时，则显示出塑料的行为。因此，若对含有硬段和软段的聚合物进行多种选择，则可极大地拓宽该共聚物材料的范围。这种热塑性弹性体的优点是加热时会熔融，因而有利于加工。关键是能像硫化橡胶那样耐热和耐油，并改善之。让结构定量化是个老大难问题，而最近由于计算机技术的进步，而使图像解析变得容易和方便起来，人们开始将它有效地用于橡胶系复合材料的研究。表6.6.2中汇总归纳了橡胶系材料和图像解析的适用性。由于明确了这种定量化与复合材料性能的相关性，因而将会有更高级的复合材料问世。另外，橡胶材料的结构本来就是三维的，需要有三维结构的图像解析，最近在这方面有了某种程度的进展，可期待今后更进一步的发展。

图6.6.5 SBS嵌段共聚物中聚苯乙烯质量分不同的试样的应力-应变曲线

表6.6.2 橡胶材料与图像解析的适用性

在对复合材料中填充剂或纤维的表面和界面进行解析时，也开始使用上述扫描型探针显微镜（SРМ）等仪器，源源不断地获得了纳米级材料的信息。图6.6.6是使用SРМ以纳米级水平研究炭黑表面，为得到活性更大的物质，以相似图形的概念解析炭黑表面结构的模式图。也有人提出不是由二维对表面进行解析，而是由相似图形这一量纲使之接近三维，以提高补强性。

除此之外，对于橡胶系复合材料，已开始了多种结构的定量化与控制以及与性能相关的研究。

图6.6.6 用于说明SPM图像的炭黑表面结构模式图

结束语

在橡胶系复合材料的科学当中，将来会有所发展的领域有以下几个：结构大的方面有与减震（叠层）橡胶相关联的耐久性；小的方面有可代替硫化橡胶的ТРЕ、与生物技术相关联医用弹性体、人造器官、生物分解性弹性体以及光纤通信等与信息传递有关的弹性体等等。总之，在此要强调的是必须牢牢地把握住有关结构、分子运动性和界面的问题。

6.6.2 橡胶材料和技术的未来动向

天然橡胶在军事上是一种不可缺少的战略物资，所以最初开发合成橡胶的目的是代替天然橡胶。以工业生产方面来看，高性能、高功能或低成本合成橡胶的技术开发是当代的主流。

а.轮胎及其橡胶所要求的性能

对轮胎的要求是，在任何情况下都必须能安全而且轻盈地滚动，并且能更好地满足低成本的要求。所谓安全是指，即使在湿路面、冰冻路面、急转弯路面等各种容易发生滑移的路面上也不发生故障，汽车能平安地行驶；或者即使在高速公路上连续高速行驶，而轮胎也能无故障地滚动。对此，要求橡胶在各种条件下，即在湿路面、冰冻路面、急转弯路面上不打滑，而且要表现出稳定的抓着性能。舒适性系指轮胎滚动要轻盈，噪音要低，要求具有与此相适应的粘弹性能。此外，降低费用要求轮胎的价格要便宜，汽车要装配滚动阻力小、燃料消耗低的低燃料消耗轮胎，这可以通过使用在特定频率区域滞后损失低的橡胶来达到这一目的。再者，还可通过改善轮胎胎面的耐磨耗性，以增加每条轮胎的滚动里程，进一步提高经济效益。这样，对轮胎橡胶要求的性能涉及多个方面，而且随着汽车性能的提高，对橡胶性能标准的要求也在逐年提高。

b.合成橡胶的动向

（1）SВR 乳聚SВR由于其优异的经济效益和加工性而主要被用于制造轮胎，但在近20年间因对轮胎的性能要求日益提高，所以乳聚SВR的性能已不能完全满足需要。最好的例证就是要求开发燃料消耗率低下的轮胎。若能降低橡胶的滞后损失，则这种低燃料消耗率轮胎是可以制造出来的。但正如表6.6.3所示，用以往的乳聚SВR已不能适应所要求的分子设计。因此，分子设计自由度很高的溶聚SВR受人青睐。即，滞后损失低、分子量分布窄、能与炭黑进行反应的末端改性的SВR用溶聚法实现了工业化生产。从节能角度出发，要求开发低燃料消耗率轮胎的呼声现在依然很高。为实现这一目的，各生产厂家都在以分子链末端改性为主，开发新的合成橡胶。不久将来就会有滞后损失非常低的合成橡胶问世。

采用溶聚法不仅可以实现低损耗的分子链末端改性，而且最近开始用白炭黑代替炭黑作为轮胎用填充剂，该填充剂具有反应性。这种改性就是让烷氧基硅烷化合物——三乙氧基甲硅烷基氯化物与溶液聚合物的阴离子末端起加成反应，变成能与白炭黑粒子表面的硅烷醇基进行反应的末端改性聚合物。通过这种改性极大地提高了白炭黑的补强性，并且也提高了耐磨耗性等性能。对白炭黑的反应性，依据所用的改性剂的不同而存在着微小的差异，现正在探索补强性更优异的改性剂。

溶液聚合法的另一个特征是聚合物主链的微观结构能够相当自由地加以控制，亦即，能够按照聚合物设计者所希望的分子排列规则，合成聚合物。但是，现在聚合物分子的排列与而后表现出来的性能之间的关系尚未完全掌握，所以应用这种技术的聚合物的工业化生产仅限于热塑性塑料等部分产品。如果加强该领域的技术开发，将来就会出现满足各种使用条件的SВR新品种。

表6.6.3 乳聚法和溶聚法特性之比较

（2）ВR 与SВR相比，ВR单体的构成因素只是丁二烯，在分子设计上属于自由度较小的聚合物。特别是高顺式ВR，可控因素仅仅是枝化和分子量分布这两个。因此，在该领域长期以来并没有出现用新技术开发的ВR，但在最近发表的专利中，公开了可极大提高生产效率且不使用溶剂的气相聚合法，以及在单体烯烃聚合中使用茂金属催化剂的聚合丁二烯的技术。合成橡胶生产中与溶剂有关的工序占有相当大的比重，因此如果能制造出不使用溶剂的合成橡胶，预计可以极大地降低生产成本。这对于企业来说是最重要的研究课题之一，因此今后将不限于ВR，对其他聚合物也将开发不使用溶剂的聚合技术。

（3）其他合成橡胶

作为制造轮胎采用的其他合成橡胶有丁基橡胶（IIR）和三元乙丙橡胶（ЕРDМ）。丁基橡胶的特征是气密性高，因此常被用于制造保持轮胎内压的内衬层（气密层）。ЕРDМ聚合物的主链上不存在双键，因此它不受臭氧的攻击，耐候性优异，被用于制造胎侧。但是，这些单体烯烃聚合物与SВR和ВR的相容性差，而且共硫化性也弱，因此，在轮胎中使用，自然而然地受到限制。为进一步提高IIR和ЕРDМ与二烯类聚合物的相容性和共硫化性，现正在开发含第三组分的共聚技术等。

6.6.3 橡胶工业未来的动向

а.日本橡胶工业

日本的橡胶工业始于明治年代（1867～1919）初期，迄今已经历了一百多年。在二战后约50年间，日本橡胶的消费量从年间不足2万t，增加到约180万t，产值从年间约1000亿日元达到了3兆多亿日元，这种发展是战后日本的橡胶工业形成了产业，政府和高等院校一体化，努力追赶欧美先进技术的结果。橡胶制品的产值占整个制造业的1%强，由于橡胶工业从业人员的比例较高，所以人均产值较低。但是，其附加值却超过整体制造业的平均值。

b.未来的橡胶工业

橡胶工业的发展在很大程度上依赖于汽车工业的发展，生胶消费量约60%与轮胎有关，销售额也占了整体橡胶工业近50%。并且，日本的橡胶工业与汽车工业相配合，共同进军海外市场，轮胎和其他橡胶制品也开始进入世界各国市场。

这种态势在海外，特别在欧美国家更加活跃，以企业重组为目的的М&А（合并和收购）活动在全世界范围内日益蔓延，预料今后不仅从日本进入海外市场，而且从海外进入日本市场的趋势也会更加激烈。因此，不论产品品种或生产规模如何，日本的所有橡胶企业都站在世界的风口浪尖上，谋求在全世界的大竞争中留存下来。最近也有许多企业开始关心和参与ISО活动，今后将继续通过政府和企业的共同努力，期待将来以全球的领军人物活跃于世界各地。另外，作为将来国际化的一环尚存在着雇工的问题。

现在橡胶企业的生产方式，根据不同的产品大致可分为少品种大批量和多品种小批量两种。大型企业（如轮胎厂等）一般采用少品种大批量生产方式，由大型设备通过大批量规模化生产谋求降低生产成本。因此，争夺市场的搏奕不仅在日本国内，而且已蔓延至全球，加之向格列巴（ガリバー）经营方式转移的趋势在增强，将来这种趋势还会继续下去。与此相比，中小型企业以自己公司擅长的技术和销售能力为基础，采取多品种小批量生产方式的情况居多，以除轮胎以外的橡胶制品为对象，按其形状或尺寸分为以下两大类：

①重厚粗笨型。如护舷、减震橡胶制品、大型输送带等；

②轻薄细小型；如密封件、皮碗、蓄电器、密封胶等。

至于大型橡胶制品，将来也会在土木建筑或海洋工程等方面发展。小型橡胶制品将在特别要求精密度、高性能、高功能的电子设备、音响设备、办公设备、医疗器械或人造器官等方面开拓出新的用途。另外，作为介于上述两大类产品之间的其他橡胶制品，有待于改进和开发老年人护理用品及残疾人、腿脚不灵便者的用品等。

在开发这些新产品时，要充分考虑其高附加值以及安全性和再利用问题，毋容置疑，这是最重要的。另外在考虑环保和资源问题时，以占生胶消费量约60%的合成橡胶为首，各种有机配合剂都是石油化学工业的产品，不仅在防止地球变暖方面，而且在预防将来石化燃料枯竭的危险方面，认真研究节约石油资源问题的时机已相当紧迫了。努力推广使用天然橡胶也是应对措施之一。因此，通过改良天然橡胶树的品种、提高栽培技术水平，合理采集胶乳来提高质量和降低成本等，在这一方面橡胶消费者不能解决的问题堆积如山，天然橡胶生产国正在进行多方面的研究。像马来西亚这种推进工业化的国家正在控制橡胶树的种植，故天然橡胶消费者也需要作出某种程度的合作。

以上就许多问题进行了全面的叙述，但影响今后橡胶工业动向的，不言而喻是技术开发的力度，日本和其他各国一样，也在设立具有创新精神的橡胶研究所，以补充现有的公立院校的研究机构，同时谋求培养优秀人材是当务之急。

（全文终）

[责任编辑：邹瑾芬]

米其林推出全新EverGrip轮胎

近日，米其林公司在北美车展上推出了一款全新EverGrip轮胎，它属于该公司的PremierA/S轮胎系列。

据米其林公司报道，这款轮胎即便在长期使用磨损之后，也能保证其在湿滑路面上的牵引力，而且其刹车制动距离更短。这款轮胎主要有3项独特的设计以保证其牵引性能，它采用高牵引性能的复合材料、较宽的排水沟槽和多条特别设计的隐式花纹沟槽。

这种轮胎的胎面复合材料包含白炭黑和向日葵油，保证在湿滑地面和低温环境下的轮胎牵引性能。另外，宽度增大的排水沟槽设计，即使在轮胎磨损后沟槽变浅的状态下也能顺利地将雨水排出。最后，每条轮胎中含有150多条隐式花纹沟，会在胎面磨损后浮现出来。这可以将其看做轮胎的“第二胎面”，同样能保证轮胎在湿滑路面上的牵引性能。

据说，该公司的这种PremierA/S系列轮胎，将于今年春季投放市场，该轮胎规格为185/65R15～245/45R18共有32种款式。 （扬子江）

TQ 332，TQ 333

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1671-8232(2014)02-0050-06

2009-10-26