次石墨对丁腈橡胶及三元乙丙硫化橡胶结构与性能的影响

2014-04-13江畹兰编译

世界橡胶工业 2014年2期

关键词：乙丙橡胶丁腈橡胶链段

江畹兰编译

(华南理工大学材料学院, 广东广州 510641)

次石墨对丁腈橡胶及三元乙丙硫化橡胶结构与性能的影响

江畹兰编译

(华南理工大学材料学院, 广东广州 510641)

将次石墨用于丁腈橡胶可以降低丁腈橡胶БНКС-18及БНКС-28与所有改性三元乙丙橡胶的抗臭氧性能，提高其力学性能和耐溶剂性能。丁腈橡胶БНКС-18与未改性的三元乙丙橡胶Эластокам 630共混胶也有良好的耐臭氧性能。

次石墨；丁腈橡胶；三元乙丙橡胶；力学性能；耐臭氧性能

在橡胶工业中用次石墨取代硫化活性剂氧化锌具有重要的意义。这是因为氧化锌会污染周围环境，危害人体健康。此外，次石墨还可用作填料以代替部份炭黑，从而降低产品价格。

已往的研究结果表明，用5份次石墨即可在丁腈橡胶、丁苯橡胶及氯化丁基橡胶的未填充胶料中起到活化剂的作用。次石墨具有微观多相结构，其中含有二氧化硅（约57%）、炭（约30%）及少量的氧化铝、氧化铁、氧化镁、氧化钙、氧化钾及硫的氧化物。其粒子表层上有由炭微粒及层状硅酸盐组成的细薄的导向层。其特点是具有展开的内表面及对酸及醇等极性化合物具有高吸附性。

文中研究了用次石墨代替氧化锌的可能性，藉以制得具有高力学性能、耐臭氧性及良好的使用性能的极性橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶。交联弹性体的性能与各组分相界面间的作用强度的大小有关。在已往的研究中，有关人员研究了含5～15份次石墨的丁腈橡胶БНКС-18、БНКС-28及БНКС-40的硫化胶的交联密度及强度。得出的结论是，次石墨对极性的腈基具有吸附活性，并且可以生成交联网络的物理交联点。此种相互作用应当体现在弹性体胶料的结构形成及其各项性能上。

研究对象为丁腈橡胶与三元乙丙橡胶（质量份70:30）的微观多相交联胶料，它是一种相互贯穿的交联网络体系。研究了工业化生产的丁腈橡胶牌号为БНКС-18、БНКС-28及БНКС-40（所含丙烯腈基团分别为18%、28%及40%质量），门尼黏度（100℃）分别为40～50、45～65及45～70。根据技术条件，这些橡胶中的硬脂酸钙应当不超过5%、离子含量0.35%。干燥时的失重小于0.8%。所有丁腈橡胶在丁酮中的溶解度不低于95%。用红外光谱进行分析，反式1,4、1,2结构及-顺式1,4结构丁二烯链段的含量（相应于967、911及730 сm-1吸收带）示于表1。

俄罗斯生产的三元乙丙橡胶的组成及丙烯链段的立体结构调节性各不相同。催化剂、乳化剂及稳定剂的含量分别见技术条件。根据该项技术条件，干燥的质量损失为≤0.5%、灰分≤0.2%、钒≤0.008%、乙醇 -甲苯萃取物≤4%。

表1 丁腈橡胶（БНК）中丁二烯链段的同分异构体的组成

乙烯和丙烯链段的比例，乙叉降冰片烯含量，门尼黏度、三元乙丙橡胶СКЭПТ（а）丙烯链段的异构体规整度，红外光谱测定结果，室温下于甲苯中不溶解馏分的数量均列于表2。

表2 三元乙丙橡胶的特点

含氧化锌及次石墨的丁腈橡胶及三元乙丙橡胶用的硫化体系的组成列于表3。氧化锌粒度为0.1～0.3微米；次石墨的粒度则为0.5～20微米。每种橡胶与其适用的硫化体系在开炼机上于40～60℃下混炼15 min，然后，在同样条件下制备共混胶。硫化条件分别为155℃、20min（使用氧化锌）及160℃、35min（使用次石墨），硫化压力19.6МРа。在两种生胶共混及硫化时，硫化剂会预分散。

为了提高胶料的交联密度曾将三元乙丙橡胶与硫化促进剂及硫磺于160℃下加热30min进行改性。改性时三元乙丙橡胶不交联，因为此时会完全溶解于甲苯。硫化体系与改性的三元乙丙橡胶一起加入丁腈橡胶。三元乙丙橡胶未改性时，该丁腈橡胶含有与前者相同的硫化体系。

用称重方法测定了共硫化胶在甲苯中的平衡溶胀度Qр，后者与共硫化胶的交联密度及物理交联点成反比。

表3 丁腈橡胶及三元乙丙橡胶共混胶配方

在松弛仪ИХФ-2上，用应力松弛方法在臭氧浓度8.5×106mоl/L、温度30℃及拉伸形变30%的条件下研究了共混胶的耐臭氧性。于含臭氧的氛围中测定了固定段上的松弛速率（Vр），该固定段可反映出二烯类基本胶料中分子链断裂累积的动力学。当耐臭氧的胶料中形成连续性网络时，会存在一个缓慢松弛的过程，该过程中应力会假性平衡，它表征了网络的强度。这是因为在通过界面层相互连结的应力叠加了起来。在未形成三元乙丙橡胶网络或其网络在一定变形条件下被破坏时，会显著提高试样的臭氧破坏速率。共聚单体的比例，降冰片烯中二烯类物质的含量，丙烯链段的全同立构规整度以及三元乙丙橡胶的门尼黏度（列于表2），这些因素都会影响含有氧化锌的与丁腈橡胶的交联共混胶料的结构和各项性能。丁腈橡胶的同分异构体组分对相界面间的作用也有影响。已经发现，有可能通过三元乙丙橡胶与促进剂及硫磺一起加热或氯化来改变它的结构和性能。

为了表征使用了氧化锌或次石墨的胶料的交联密度和物理交联点，测定了它们在甲苯中的平衡溶胀度Qр（见图1）。含氧化锌的丁腈橡胶硫化胶的溶胀度几乎随着丙烯腈链段含量的增加而呈直线形下降。这是因为溶剂与橡胶的亲合性，随其极性增强，以及使用同一硫化体系时化学交联密度的增加而发生了变化所致。共混胶的平衡溶胀度比丁腈橡胶硫化胶要大得多（见图1）。这可以解释为，不相溶的共混胶的结构的疏松度大大低于界面层中的交联密度（与橡胶相相比较）。由此观察到不同牌号的三元乙丙橡胶的交联密度之间的差异（见表2），极性最小的丁腈橡胶БНКС-18与牌号为Эластокам 6305的己烯基含量较高的三元乙丙橡胶的溶胀度Qр最小。

图1 丁腈橡胶硫化胶与未改性的（α）及改性了的三元乙丙橡胶（δ）共硫化胶的溶胀度与丙烯腈链段含量的相关性

用次石墨代替氧化锌，使丁腈橡胶与所有牌号的三元乙丙橡胶的平衡溶胀度的值降低至近似于含氧化锌的丁腈橡胶硫化胶的Qр值。由此可见，次石墨是硫化活性剂氧化锌的良好的替代物，用它可生成高密度的化学交联网络及物理交联点。

图2 丁腈橡胶与未改性及改性了的三元乙丙橡胶共混硫化胶的QpZnO/Qp次石墨比值与丙烯腈链段含量（α）及丁二烯链段的顺式1,4-及1,2同分异构体含量（Б）的关系

已往的研究表明，次石墨的吸附活性也许会增加网络密度。实验证明，随次石墨用量由5份增加到15份，由于共聚物中腈基含量的增加，丁腈橡胶的1/Qр比值得以提高。在甲苯与醋酸的混合液中胶料产生了溶胀交联度降低，因为该混合液能将极性表面上橡胶极性基团的吸附所生成的物理交联键破坏。因此，网络密度的提高可能是由于形成了补充物理吸附键所致，后者使丁腈橡胶硫化胶的强度进一步提高。根据研究结果也可以这样认为，含氧化锌的丁腈橡胶БНКС-28硫化胶的1/Qр比值和含10份次石墨的硫化胶的1/Qр比值相同，但在甲苯-醋酸混合液中该1/Qр比值则略微减小。由此可以得出结论：对于丁腈橡胶БНКС-28来说次石墨的吸附活性相当低。看来，这是由于弹性体分子链的微观结构和极性共聚物沿分子链分布的特点所致。

往含改性三元乙丙橡胶的共混胶中加入次石墨同样也会降低平衡溶胀度，但下降幅度较小（见图1，б），这是因为次石墨与丁腈橡胶（特别是与БНКС-40）会相互吸附，妨碍了丁腈橡胶与三元乙丙橡胶的共混。加之，胶料中含有可与分子链结合的促进剂。

由于溶剂对聚合物的亲和性对Qр值有影响，而且随丁腈橡胶极性的增加，这种影响力有所下降。为了表征用次石墨取代氧化锌对交联网络密度的影响，确定了化学交联及物理交联点在含次石墨胶料与含氧化锌的胶料中的相对增长量，测定公式：1/Qр次石墨：1/QрZnО=QрZnО/Qр次石墨（图2）。

与含氧化锌的胶料相比，含次石墨（作为活性剂被引入）的未改性三元乙丙橡胶СКЭПТ-60及СКЭПТ-40（含少量二烯）的胶料，随丁腈橡胶极性的增强，其化学交联以及物理键合的密度呈线性下降。当丙烯腈链段含量较高（如БНКС-40）时，含次石墨的胶料的交联度甚至比含氧化锌的胶料还要低（QрZnО/Qр次石墨＜1），这跟丁腈橡胶与无机物组分相互吸附因而降低了互容性有关。含次石墨的丁腈橡胶БНКС-18及БНКС-28共混胶的Qр分别下降了66.6%和50%。

在含三元乙丙橡胶Эластокам 6305（即含低立构规整度聚丙烯链段及很高二烯含量的三元乙丙橡胶）的胶料中，丁二烯链段的同分异构组成对总的交联密度有显著的影响（见图2，б）。在已往的研究中，曾发现了丁二烯链段的异构化对由于橡胶非极性链段互容所形成的界面层的生成规律有影响。当会妨碍反-1,4结构链段规整化的丁二烯链段异构体的数量增加时，有助于生成较厚的相间界面层。Эластокам 6305的链段只能与含顺式-1,4及顺式1,2-的丁二烯链段互容，由图2，б中可以看出，随丁腈橡胶中这些同分异构体数量的增加，QрZnО/Qр次石墨比例呈线性增长。所得关系曲线证明了相间界面层交联密度对QрZnО/Qр次石墨）比值的影响。

上述关系曲线在Эластокам 6305改性后也未发生变化，СКЭПТ-60也具有同样的特性，所含丙烯立构链段的全同规整度较低（见图2，б）。由此可见，当СКЭПТ-60分子链中含有促进剂活性成分时，相界面间的化学交联程度得以提高，这一点在丁腈橡胶БНКС-18及БНКС-28与三元乙丙橡胶的共混胶的性能上反映出来（见表4）。例外的是含大量的СКЭПТ-40，其链段会与单个的丙烯腈链段互容。这种改性会使其与丁腈橡胶的相容性变差。由图2，α获悉，在改性此种三元乙丙橡胶时QрZnО/Qр次石墨比值与丙烯腈链段含量之间曲线的关系特性未发生变化，但其绝对值较低。

弹性体共混胶中由化学交联和物理键合形成的网络的上述特点对其各项性能也有影响，由未改性的三元乙丙橡胶与氧化锌组成的胶料，即含Эластокам 6305的共混胶的拉伸强度（fр）最大（见图3，а），加入了次石墨的共硫化胶的fр提高，特别是含三元乙丙橡胶（СКЭПТ）的共硫化胶更是如此。

含次石墨的共硫化胶的拉断伸长率（εр）高于含ZnО的共硫化胶（见图4，а）。用次石墨取代ZnО后，共硫化胶的力学性能得以提高。

图3 用ZnO和次石墨交联的丁腈橡胶与三元乙丙橡胶的共混胶的拉伸强度fp与丙烯腈链段含量的相关性

图4 用ZnO和次石墨交联的丁腈橡胶与未改性三元乙丙橡胶（а）及改性三元乙丙橡胶（б）的共硫化胶的相对伸长率εp与丙烯腈链段含量的相关性

通过往聚合物中添加促进剂改性三元乙丙橡胶，这样可使含氧化锌和高极性丁腈橡胶的共硫化胶的fр及εр都有所提高（见图3，4）。用次石墨代替氧化锌可使丁腈橡胶БНКС-18与低乙叉降冰片烯（БНК）含量的三元乙丙橡胶的共混胶的强度略增，且使所有共混胶的高弹性也有所提高。含БНКС-28的共混胶的强度提高，但εр却在含СКЭПТ-60及Эластокам 6305的共混胶中略有降低，这是由于相界面间交联密度增大所致（见图2）。在含丁腈橡胶БНКС-40的共混胶中，由于腈基与次石墨的相互吸附作用，使fр略有提高。因此，将橡胶改性，并以次石墨代替氧化锌，在提高丙烯腈链段含量的情况下可提高强度，降低高弹性。

以次石墨代替氧化锌，可改变共硫化胶的耐臭氧性能。二烯烃胶料的臭氧降解的速率取决于各组分的互容性、相似的结构、过渡层的体积和密度、相界面交联度及抗臭氧组分的交联度。随弹性体互容性提高和三元乙丙橡胶颗粒减小，其网络密度将增大。由于臭氧与烯烃橡胶中接受应力的双键的相互作用，生成了亚微细及微细裂纹，并有所增长，但在相界面处停止增长，当界面层及饱和弹性体中交联度很高，即当网络具有很高强度时，将正在增长中的微细裂纹的最大应力传递给抗臭氧剂。相界面作用越强，防臭氧的作用越有效。当橡胶间相容性低和生成大的弹性体颗粒时，它们之间的结合很弱，甚至在不大的拉伸变形下即被破坏掉。因此，抗臭氧性能取决于三元乙丙橡胶的网络及其强度，后者决定了网络抵抗拉伸应力的能力。

表4中列示了烯烃胶料的臭氧降解速率（Vр）、三元乙丙橡胶的网络强度fр及丁腈橡胶与未改性三元乙丙橡胶及改性的三元乙丙橡胶中凝胶的含量（系由活性剂氧化锌或者次石墨参与交联而得）。需要指出的是，次石墨对丙烯腈含量不同的丁腈橡胶胶料的抗臭氧能力的影响程度各不相同，对于三元乙丙橡胶的改性来说，加入次石墨实际上并不影响Vр值，但会提高与丁腈橡胶БНКС-28的共混胶的б*，提高与极性最小的丁腈橡胶БНКС-18的共混胶的耐臭氧稳定性，或者对其无甚影响（二烯链段含量高的Эластокам 6305便是如此）；而对于БНКС-40共混胶来说，则会大大降低其臭氧稳定性，对未改性的各种三元乙丙橡胶来说，影响是多方面的。这与乙叉降冰片烯的用量及分子链中丙烯链段的立构规整度和丁腈橡胶的极性有关，但是，与丁腈橡胶БНКС-40的共混胶的耐臭氧稳定性最差。因此，在含次石墨的БНКС-40共混胶中次石墨对物理键合的弹性体互容性具有负面影响，这是因为丁腈橡胶中的丙烯腈基团与次石墨表面上的活性中心相互吸附所致。由此看来，牢固的物理键合的生成阻碍了弹性体的互容，使之不能生成较大的三元乙丙橡胶粒子的相分散相，以致粒子间的接触很脆弱。如果三元乙丙橡胶没有形成网络或其网络强度很低，那么，将导致烯烃类胶料降解速率加快，在多数情况下б*会降至0（见表4）。

对大多数体系来说，随臭氧降解速率Vр降低，三元乙丙橡胶网络强度б*提高，即随着各组分互容性的提高，抗臭氧剂的分散性提高，增加了界面层的体积和其中的交联密度。

表4 含氧化锌和含次石墨的丁腈橡胶与未改性及改性三元乙丙橡胶共混胶的诸项性能

综上所述，在有臭氧存在的条件下，次石墨有助于降低丁腈橡胶БНКС-18及БНКС-26与所有改性了的三元乙丙橡胶共混胶的降解速率，提高其网络强度（除了三元乙丙橡胶Эластокам 6305与丁腈橡胶БНКС-18共混胶外）。在这些体系的耐臭氧性提高的同时，力学性能指标也得以改善，与含氧化锌的未改性的三元乙丙橡胶相比，大大提高了对溶剂的抗耐性。丁腈橡胶БНКС-18与未改性的三元乙丙橡胶Эластокам 6305同样具有良好的抗臭氧性能。

[1] Лнваноьа Н.М.等. Каучук и резина 2010, N3, С 19-23.

[2] Шершнев В.А.等. Каучук и резина 2006, N6, С 18.

[3] Шершнев В.А.等. Каучук и резина 2008, N2, С 12.

[4] Толстова О.Н.等. Каучук и резина 2008, N4, С 22.

[责任编辑：张启跃]

道康宁公布2013年第四季度及全年业绩报告

道康宁2月6日公布了2013年第四季度及全年的业绩报告。公司第四季度销售额为15.9亿美元，较上年同期增长7%，净收入则为1.1亿美元。第四季度调整后的净收入为1.03亿美元，较上年同期劲升50%。道康宁2013年全年实现销售57.1亿美元，同比下滑7%，净收入则为3.76亿美元。2013年调整后的净收入达3.04亿美元，同比下跌10%。

2013年全年业绩报告

・销售额达57.1亿美元，同比下滑7%。

・调整后的净收入为3.04亿美元，同比下跌10%。