高性能己烯-1共聚缠绕膜的开发

任晓兵，筴宏伟，吉豪杰，柴树龙

（中国石油抚顺石化公司烯烃厂，辽宁 抚顺 113004）

高性能己烯-1共聚缠绕膜的开发

任晓兵，筴宏伟，吉豪杰，柴树龙

（中国石油抚顺石化公司烯烃厂，辽宁 抚顺 113004）

抚顺石化公司烯烃厂 45 万 t/a 线性低密度聚乙烯气相法装置利用淤桨催化剂开发了一种高己烯-1含量的高性能拉伸缠绕膜料。测试结果表明：产品具有优良的拉伸和抗穿刺性能。拉伸屈服应力达到 11 MPa，拉伸断裂应力达到 25 MPa，拉伸断裂标称应变≥810%。

聚乙烯；己烯-1；共聚合；缠绕膜

随着国内包装市场需求的急速增长，拉伸缠绕膜需求日渐升温，国内目前使用的拉伸缠绕膜主要使用丁烯-1共聚线性低密度聚乙烯（线性低密度聚乙烯以下简称 LLDPE）膜料，随着工农业制品、牧草青贮、大托盘包装、食品保鲜等需求的增长，丁烯-1 共聚拉伸缠绕膜急需升级[1]。面对国内高档缠绕膜专用己烯-1共聚树脂基本依赖进口的局面，抚顺石化公司烯烃厂组织开发了己烯-1为共聚单体的拉伸缠绕膜专用聚乙烯树脂 HS-7028，并实现了稳定生产。该产品具有拉伸强度高、拉伸断裂应变大、透明度高等特点，具有极好的经济性、方便性，完全可以替代进口高档缠绕膜[2-4]。

1 开发背景

目前欧洲和北美 LLDPE 装置膜料排产基本是乙烯/己烯-1 共聚和乙烯/丁烯-1 共聚各占 50%，而在亚洲市场由于高级α-烯烃来源所限，LLDPE 产品还是以乙烯/丁烯-1 共聚为主。国内现使用的高级α-烯烃共聚缠绕膜主要依靠进口，产商主要有陶氏化学、埃克森美孚、诺瓦化学和三星化学等公司[5]。随着燕山石化和大庆石化己烯-1 国产装置可以平稳外供己烯-1，以及独山子 2 万 t/a 己烯-1 装置即将投产，国内己烯-1原料来源将更加宽松。抚顺石化公司为适应市场需求，提升高档专用料的比例，特进行了高档缠绕膜 HS-7028 的开发生产。

2 产品指标及原料的确定

2.1 产品性能指标

经过烯烃厂多次讨论和市场调研，结合外商资料确定了拉伸缠绕膜专用树脂产品HS-7028性能指标(见表 1)。

表 1 HS-7028 产品性能指标Table 1 Basic property specification of HS-7028

2.2 主要原料及助剂

乙烯原料，抚顺石化公司烯烃厂 80 万 t/a 乙烯裂解装置生产；己烯-1 原料，燕山石化生产；ICA，山东东营良信生产；催化剂，Univation 公司 Ucat-J；三乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝，Chemtura公司生产；树脂添加剂，Basf公司生产，添加剂采用复配剂，包含了多元抗氧剂、中和剂等多种单剂，按车间要求比例复合造粒而成。

3 生产过程

由于抚顺 LLDPE 装置能力较大，国内又没有30 万 t/a 以上装置生产己烯-1 共聚产品的经验，尤其本次生产要求产品中己烯-1 含量要达到 95 kg/t以上，所以车间经过多次讨论，制定了较为严密的生产方案和调整预案，实践生产证明，前期的生产准备非常重要。

3.1 产品性能指标牌号切换和生产

（1）共聚单体的切换：本次产品切换由丁烯-1 共聚产品 DFDA-7042 转产，由于该装置共聚单体精制系统只有一套，在切换时需考虑精制部分丁烯-1 如何向己烯-1 过渡。为了减少过渡产品的数量和缩短转产时间，装置采用了停聚合反应前，先控制单体精制储罐低料位运行，降低丁烯-1的排放量；停聚合反应后放空反应器，对反应器进行气相置换，在此期间单体塔和储罐退料，并进行置换。从界区引入己烯-1，开塔，脱气后的己烯-1 对预负荷后的干燥床进行充填，达到引入到反应器条件。

（2）根据产品规格建立气相，注入催化剂开始启动反应。在此期间，时刻关注各组分的比例及反应器的静电情况，确保反应起始阶段较高的 AL/Ti比和 ICA 量，对反应的启动和静电的控制都有较大的帮助。

（3）催化剂活性控制：由于在生产 DFDA-7042时催化剂产率控制偏低，本次生产车间通过调节催化剂的还原比例，适当提高了己烯-1的竟聚率，保持催化剂活性中等，避免过高，反应难以控制，产生结块或结片；活性过低会加大反应器细粉的产生。确保催化剂活性的适当范围对反应前期的调整至关重要。

（4）冷凝率的控制：己烯-1 的露点较丁烯-1高，相应反应器入口温度也较高，导致反应器冷凝率的控制和丁烯-1 工况差别较大。己烯-1 工况时，ICA 的加入量对反应器的平稳操作显得格外重要。ICA 加入不足时，反应器的温度波动频繁，调温水系统经常处于极限调节，ICA 加入过量会恶化粉料发粘的情况。ICA 加入量的多少，对反应器静电的控制也有影响。

（5）粉料 MFR 控制；通过 H2进料量的调整，使产品指数尽可能接近目标值，在调整时，避免幅度过大，幅度过大对界区氢气压力以及反应器催化剂的活性影响都较大，做好提前调整至关重要。

（6）粉料密度的调整：通过己烯-1 量的调整，使产品密度尽可能接近目标值，在调整时，同样避免幅度过大，幅度过大对单体精制系统的稳定操作、单体携带杂质程度、静电及粉料的粘性波动都加大，对己烯-1/乙烯比例的调整要平稳，做好提前调整以及分析数据准确性的判断。

（7）反应器流化气速的控制：由于己烯-1 浓度较高，气相密度较丁烯-1生产时增加较大，调整合适的流化气速，对反应器各段松密度的控制、气相中粉料携带和反应器撤热影响都较大。

（8）调温水系统 PID 优化：由于己烯-1 和丁烯-1 热焓偏差较大，同时 ICA 的加入量较丁烯-1工况时加入量相差较多，所以对调温水系统 PID 控制需重新优化，若选用丁烯-1 工况的 PID 参数，会出现调温水阀调整不及时，导致反应器温度波动过大，甚至飞温发生爆聚。

（9）APC+系统的投用：本次生产过程中，在牌号的切换、负荷调整及正常生产过程中，均使用APC+程序控制，减少了过渡料的产生，确保了产品的均一性。

（10）挤压造粒系统控制：根据聚合负荷适时调整挤压造粒系统筒体温度、混炼间隙、熔融泵入口压力、颗粒水温。通过调整间隙开度，控制熔融树脂温度在 205～210 ℃之间，确保混炼效果。颗粒水温度控制在 75 ℃左右，保证颗粒形态的美观、规整。

3.2 生产过程参数控制

3.2.1 生产工艺参数控制范围

实际生产的聚合系统工艺参数控制见表 2、造粒系统的控制参数见表3。

表 2 HS-7028 聚合工艺参数Table 2 Operating Conditions of the Reactor for HS-7028

表 3 HS-7028 挤压造粒工艺参数Table 3 Operating Conditions of the Mixer System for HS-7028

3.2.2 生产工艺控制中的细节

（1）共聚单体脱气塔的操作和丁烯-1 工况差别较大，控制合适的塔压，保持合理的塔顶排放，可以确保脱气效果的同时降低单体的损失。共聚单体进料泵在己烯-1 工况时，功率稳定在 28～32 kW，流量在 500～6 000 kg/h 调整中变化稳定。

（2）生产 HS-7028 时，床重显示经常偏高，检查取压管口未发现问题，吹扫时间由 1 h 改为 0.5 h后正常。由于己烯-1浓度较高且粘，容易有堵塞和吹扫气分配不平衡现象，调整合适的吹扫频率能够保证床高床重等压差表正常测量。

（3） 生产 HS-7028 时反应平稳控制较为困难，实验室数据显得尤为重要，需要及时对粉料进行指数、密度、粒径分布、堆密度、粉料中烃类吸附量、灰分等的分析。根据分析结果及时对反应器做出相应调整。本次生产初期静电波动较大，负荷稳定后，反应器静电稳定在-36～-44 V 之间，在生产前一定要确认好 RSC 系统能够正常投用。

（4）循环气在线分析仪的准确投用对反应的控制尤为重要，本次生产时A表B表都表现出色，一直处于正常工作状态，分析返回气温度保持在 75～78 ℃之间，温差在 9～11 ℃之间，证明循环回路畅通，保温条件良好，能够保证循环气体的取样条件，满足色谱分析仪的要求。循环气在线分析仪数据若偏差在 1～2%左右时，对稳定生产有一定的影响，需及时通过标定等手段达到正常使用或备用状态。

（5）调温水系统在投用两台板换的状态下，水流量能够达到 6 400 t/h 左右，调温水冷率能够达到10 ℃以上，冷水阀开度在 20%～30%之间表明调温水系统换热能力充足，能够满足在大负荷下生产需求。在生产时若发生水阀的大开大关，此时应该降低负荷或对 PID 进行重新优化。

（6）PDS 出料的优化，由于生产该牌号时底部松密度偏大，及时调整进入 PC 罐的粉料时间，可以避免 PC 罐平衡时粉料的反串，同时可以避免出料不足时气相的损失。

（7）在生产己烯-1 牌号 HS-7028 时，为防止脱气不完全造成烃类含量超标，脱气仓净化氮气流量提高到 1 650 kg/h 操作，脱气效果良好，脱气仓压力控制平稳。需及时关注PDS出料不均匀性以及排放气压缩机负荷变化等对脱气仓压力造成的上升或下降，若压力持续偏高需优化PDS出料和反应负荷，不要降低净化氮气流量。

（8）排放气压缩机在生产 HS-7028 时，凝液回收量较大，达到了 4 400 kg/h，段间凝液量产生较多，段间泵保持了连续运行，所以生产前的段间泵一定要测试，避免回收液的损失。由于回收量较大，冰机冷却能力对回收效率也格外重要，本次生产回收液温度在-9～-12 ℃。回收系统的效率对生产的单耗影响较大，本次生产单体总单耗控制在 1.012，可以看出排放气压缩机、冰机冷却能力能够满足回收系统要求。

4 产品质量

由表 4 可以看出：HS-7028 的整体力学性能较好，薄膜的拉伸断裂应力、拉伸断裂应变远优于目前国内丁烯-1 共聚 LLDPE 产品。

表 4 HS-7028 实验室分析数据Table 4 Test Data of the Lab for HS-7028

5 结 论

（1） 抚顺石化公司烯烃厂成功开发了高档缠绕膜专用己烯-1 共聚 LLDPE 新产品 HS-7028，产品质量指标达到了目标值。

（2） 生产时，各单元运行平稳，负荷可以稳定在 40～45 t/h，本次生产最高负荷在 45.8 t/h，该负荷也是全球 Unipol 装置在高己烯-1 工况下的最高负荷，刷新了 Unipol工艺的新记录。

（3） 抚顺石化公司烯烃厂积累了高负荷下生产高己烯-1 共聚 LLDPE 的生产经验和基础数据，为今后开发更多的己烯-1共聚产品，提升企业创效水平奠定了基础。

（4） 本次生产，装置单耗、能耗和生产丁烯-1共聚产品基本相当，具备规模生产的优势。

［1］ 郑冬梅. 1-己烯共聚聚乙烯生产状况[J].石化技术，2003，10(3)：57-6O．

［2］ 薛祖源. 加快国内 1-己烯生产促进聚乙烯的发展[J].合成树脂及塑料，2005，22(1)：71.

［3］ 高宁. 世界己烯共聚 LLDPE 产品发展现状[J].中国石油和化工经济分析，2006，20(1)：45-47.

［4］ 王彦荣，景政红.1-己烯共聚与 1-丁烯共聚 LLDPE 的性能对比[J].合成树脂及塑料，2010，27（1）:71-72.

［5］ 李洪泊，崔小明.1-己烯共聚聚乙烯的生产现状及发展前景[J].化工科技市场，2008，31（7）:8-9.

Development of High-performance 1-Hexene Copolymerized Film

REN Xiao-bing, JIA Hong-wei, JI Hao-jie, CHAI Shu-long
（PetroChina Fushun Petrochemical Company，Liaoning Fushun 113004, China）

A kind of high-performance 1-hexene copolymerized wrapping films，HS-7028,was developed at 450 kt/a Unipol PE plant in Fushun Petrochemical Company. The test results showed that this film had excellent puncture resistance and tensile properties．Its tensile strength at yield ,tensile strength at break and Elongation at break reached 11 MPa ,28 MPa and 810%.

Polyethylene；1-hexene；Copolymerization；Wrapping film

TQ 325

： A文献标识码： 1671-0460（2014）07-1271-03

2014-05-15

任晓兵（1977-），男，山西孝义人，高级工程师，2001 年毕业于沈阳化工大学化学工程专业，研究方向：从事聚乙烯生产管理工作。E-mail：rxb@petrochina.com.cn。