Schiff 碱功能单体辅助法制备Ag/SiO2纳米粒子催化剂

张文鹏， 喻龙宝，赵 震，闫鹏洁，徐 虎

（1. 江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013； 2. 中国石油大学 重质油国家重点实验室，北京 102249）

催 化 剂

Schiff 碱功能单体辅助法制备Ag/SiO2纳米粒子催化剂

张文鹏1， 喻龙宝1，赵 震2，闫鹏洁1，徐 虎1

（1. 江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013； 2. 中国石油大学 重质油国家重点实验室，北京 102249）

在表面活性剂 Tween-80 存在下，采用水杨醛衍生的 Schiff 碱功能单体与正硅酸乙酯的水解缩聚反应，制备了 SiO2负载的 Ag 纳米粒子催化剂，采用红外光谱、UV-Vis 光谱、X 射线粉末衍射和高分辨透射电镜对制得的样品进行了表征，并研究了样品催化 CO 氧化反应的活性。结果表明：Ag 纳米粒子均匀地分布在SiO2载体上，其粒径与 Schiff 碱功能单体用量和样品煅烧温度密切相关。当煅烧温度为 973 K 时，样品催化活性最好。

席夫碱；银；纳米催化；CO 氧化

CO 氧化反应不但是多相催化研究中常用的模型反应，而且在环境保护和新能源开发等工业领域中具有重要的用途[1-3]。近年来，有关 Ag 纳米粒子催化剂催化 CO氧化反应的研究已有大量文献报道[4-7]。一般地，氧化物负载的 Ag 纳米催化剂主要采用浸渍法[4,8]、初湿浸渍法[7,8]、离子交换法[8]、溶胶-凝胶法[9]和共沉淀法[10]等方法制备。研究表明，这些制备方法都不能有效地控制纳米粒子的尺寸及其分布，制得的 Ag纳米的粒径较大，分布较宽。这是因为 Ag在贵金属中的熔点最低，焙烧时粒子最容易发生烧结，所以制备粒径小且分布窄的 Ag纳米催化剂最为困难。在前期研究工作中，我们通过引入水杨醛衍生的 Schiff碱功能单体，采用聚乙二醇作为稳定剂，制备了平均粒径为 1.5 nm 且粒径分布窄的 Ag/SiO2纳米催化剂，并且发现，聚乙二醇分子量的大小会影响 Ag 纳米粒子的粒径[11]。与聚乙二醇相比，非离子表面活性剂 Tween-80 分子中具有亲水-疏水结构，作为进一步的研究，本文采用 Tween-80 替代聚乙二醇作为稳定剂用以制备Ag/SiO2纳米粒子催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正硅酸乙酯(TEOS)（AR）：国药集团化学试剂有限公司；吐温 80（AR）： 国药集团化学试剂有限公司；乙腈（AR）： 国药集团化学试剂有限公司；硝酸银 （AR）： 国药集团化学试剂有限公司 ；Schiff碱功能单体（SB）：自制；DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 Ag/SiO2纳米粒子催化剂的制备

将 10 g Tween-80 加入装有 300 mL 蒸馏水的反应瓶中，水浴加热至 313 K，然后将设定量的 Schiff碱功能单体、13 g TEOS 和 20 mL 乙醇组成的溶液滴加入反应瓶中，控制反应物的摩尔比为:(1-x)TEOS:xSB:0.12Tween-80:130H2O，搅拌反应24 h，过滤，低温干燥。然后将制得的样品装入Soxhlet提取器中，用乙醇回流洗涤 24 h，低温干燥，将制得的样品记作 DL−S−SiO2−100x%。

将溶有 0.5 g AgNO3的 20 mL 乙腈溶液加入装有 2 g 上述制得的样品（DL−S−SiO2−100x%）的反应瓶中。水浴加热至 313 K，搅拌反应 12 h，冷却，过滤，低温干燥，样品装入 Soxhlet提取器中，以乙腈为溶剂回流洗涤 24 h，低温干燥，将制得的样品记作 DL−S−SiO2−S−100x%。然后，将样品（DL−S−SiO2−S−100x%）放入马弗炉中，在设定温度下煅烧 24 h，即制得 SiO2负载的 Ag 纳米粒子催化剂，记作 DL−S−SiO2−Ag−100x%。

1.3 分析测试

红外光谱分析采用 NexusFTIR470 型红外分析仪，KBr 压片，测量范围为 400～4000 cm-1；X 射线粉末衍射分析采用 Rigaku D/MAX 2500PC 型 X 射线粉末衍射仪，Cu 靶(λ=0.154 18 nm)，扫描速度 6 °/min，扫描范围为 10°～90°，步宽为 0.002°，管电压为 40 KV，管电流为 50mA; 紫外光谱分析采用 UV-2450 型紫外光谱仪，扫描范围为 200～800 nm，扫描狭缝为 5.00 nm，以 BaSO4为参考白板，扫描速度 240 nm/min； 高分辨电镜(HRTEM)测试采用 TENCNAI-12 型透射电子显微镜，加速电压为100～120 kV，将样品放入无水乙醇中，采用超声分散，然后用微型铜栅网蘸取分散好的样品，放入电镜拍摄。

1.4 催化剂活性测试

催化剂的活性评价在微型固定床反应器中进行，催化剂用量为 0.10 g。 在反应前，催化剂在 773K下经 Ar吹扫 2 h，然后降低温度，在 293 K 下切换成原料气(1 %CO，10 %O2， Ar平衡)。原料气流量由质量流量计控制，流速为 50 mL/min。原料气和尾气的组成由配备 FID 检测器的 GC Sp-3420 型气相色谱仪在线分析。通过不同温度下 CO在反应物与尾气中的溶度计算CO的转化率。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

2.1.1 红外光谱分析

图 1 是功能单体用量分别为 3%，6%，11%，16%和 20%，在 773 K 温度下焙烧制得的 Ag 纳米粒子催化剂样品的的红外光谱图；图2是功能单体用量为 6%，分别在 773、873、973、1 073 K 温度下焙烧制得的Ag纳米粒子催化剂样品的红外光谱图。由图可见，在 1 070、790、460 cm-1以及 3 410 cm-1左右出现了吸收峰，分别归属于 Si—O—Si 的不对称伸缩振动，对称伸缩振动，弯曲振动以及—OH的伸缩振动[11,12]。除此之外，没有观察到有机物的特征峰，这表明样品经高温煅烧后除去了其中的有机成分。

图1 不同功能单体用量样品的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of the samples with different functional monomer contents

图 2 不同温度煅烧的样品的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of the samples prepared under different calcination temperatures

2.1.2 UV-Vis 光谱分析

图 3 是功能单体用量分别为 3%，6%，11%，16%和 20%，在 773 K 温度下焙烧制得的 Ag 纳米粒子催化剂样品的紫外-可见光谱图；图 2.4 是功能单体用量为 6%，分别在 773、873、973、1 073 K 温度下焙烧制得的Ag纳米粒子催化剂样品的的紫外-可见光谱图。由图 3 可见，样品 c、d 和 e 在 410 nm左右出现了金属 Ag 的等离子体振动吸收峰[13]，并且，随着功能单体用量的增加，吸收峰的位置发生了红移，这表明：随着功能单体用量的增加，由于载体上络合了更多的 Ag离子，导致焙烧过程中 Ag纳米粒子的粒径增大。对于样品 a 和 b，在 410 nm左右没有呈现金属 Ag的等离子体振动吸收峰，这可能因为功能单体的用量较少，载体上络合的 Ag离子较少，因而导致焙烧过程中生成的 Ag纳米粒子的粒径较小。此外，样品在 230 nm 附近出现的吸收峰应归属于二氧化硅载体。

图 3 不同功能单体用量样品的 UV—Vis 漫反射Fig.3 UV—Vis diffuse reflectance spectra of the samples with different functional contents

由图 4 可见，样品 a 和 b 在 410 nm 左右未呈现明显的金属 Ag 等离子体振动吸收峰[13]，这表明样品a和b具有较小粒径的 Ag纳米粒子；样品c和 d在410 nm 左右具有明显的金属 Ag 等离子体振动吸收峰，并且，与样品c相比，样品d的吸收峰发生了红移，这可能因为焙烧温度越高，Ag纳米粒子越容易烧结，从而导致 Ag纳米粒子的粒径增大。

图 4 不同温度煅烧的样品的 UV—Vis 漫反射Fig.4 UV—Vis diffuse reflectance spectra of the samples prepared under different calcination temperatures

2.1.3 XRD 分析

图 5 是功能单体用量为 6%，分别在 773、873、973、1 073 K 温度下焙烧制得的 Ag 纳米粒子催化剂样品的XRD图。由图可见，样品 a和b没有出现金属Ag的衍射峰，这表明制得的Ag纳米粒子的粒径较小，这与上述紫外-可见光谱的分析结果是一致的（见图 4）。随着焙烧温度的增大，样品 c和 d在 2θ=38.1°、44.2°、64.4°、77.3°和 81.5°处呈现了金属 Ag 的衍射峰，分布归属于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[14]。可见，随着焙烧温度的升高，生成了较大粒径的Ag纳米粒子。

图 5 不同温度煅烧的样品的 XRD 谱图Fig.5 X-ray diffraction (XRD) patterns of the samples prepared under different calcination temperatures

2.1.4 TEM 分析

图 6 不同温度煅烧的样品 Ag/SiO2的 TEM 图Fig.6 TEM images of the Ag/SiO2prepared under different calcination temperatures

图 6 是功能单体用量为 6%，分别在 773、873、973、1 073 K 温度下焙烧制得的 Ag 纳米粒子催化剂样品的 TEM 图；图 7 是其粒径分布图。由图可见，Ag 纳米粒子均匀地分布在 SiO2载体上，当煅烧温度分别为 773 和 873 K 时，样品 a 和 b 的 Ag 纳米粒子的粒径较小，其平均粒径分别为 1.52 nm 和 1.84nm；而当煅烧温度为 973 和 1 073 K 时，样品 c 和d的 Ag纳米粒子的粒径变大，其平均粒径分别为2.01 nm 和 2.28 nm。上述结果与样品 XRD 以及紫外-可见光谱的分析结果（见图 5）是一致的。可见，与聚乙二醇相比[11]，表面活性剂 Tween-80 似乎具有更好的分散和稳定作用，即使在较高的煅烧温度下，也可制得超细的银纳米粒子。

图 7 银纳米催化剂尺寸分布图Fig.7 Ag particles size distribution of catalysts a,b,c and d

2.2 Ag/SiO2催化剂的活性

图 8 是功能单体用量为 6%，分别在 773、873、973、1 073 K 温度下焙烧制得的 Ag 纳米粒子催化剂样品的活性随反应温度变化的曲线图。由图可见，随着样品煅烧温度的升高，样品对 CO的催化活性呈现先升高后降低的趋势。当煅烧温度较低(T=773 K)时，生成 Ag 纳米粒子的粒径太小，样品催化活性较低。随着煅烧温度的升高，Ag纳米粒子的粒径增大，样品催化活性升高。

图8 样品催化 CO 氧化反应的活性随反应温度变化曲线图Fig.8 Change of catalytic activity of the samples for CO oxidation with reaction temperature

当煅烧温度为 973 K 时，样品催化活性最好，在反应温度为 553 K 时，CO 转化率达到 94.7%。当温度继续升高为 1 073 K 时，由于高温煅烧使银 Ag纳米粒子发生了团聚，导致样品的催化活性降低。

3 结 论

在非离子型表面活性剂 Tween-80 存在下，利用水杨醛衍生的 Schiff 碱功能单体与正硅酸乙酯的水解缩聚反应，制得了粒径小且分布均匀的 Ag/SiO2纳米粒子催化剂。通过控制 Schiff 碱功能单体的用量和样品焙烧温度，可以调节Ag纳米粒子的粒径。煅烧温度为 973 K 时，样品催化 CO 氧化反应的活性最好。

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Schiff Base-Assisted Preparation of Ag Nanoparticle Catalysts Supported on SiO2

ZHANG Wen-peng1, YU Long-bao1, ZHAO Zhen2, YAN Peng-jie1, XU Hu2
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Jiangsu Zhenjiang 212013, China；2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing ,China University of Petroleum ,Beijing 102249, China ）

The Ag nanoparticle catalysts supported on SiO2were synthesized by hydrolytic copolymerization of ethyl silicate and the functional monomer salicylaldimine Schiff base in the presence of the non-ionic surfactant Tween-80.The prepared samples were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, X-ray diffraction and transmission electron microscopy, and their catalytic performance for CO oxidation was investigated. The results showed that the Ag nanoparticles were dispersed uniformly on the surface of SiO2support and their diameters depended on content of salicylaldimine Schiff base and calcined temperature. The sample prepared by calcined temperature of 973 K exhibited the best catalytic activity for CO oxidation.

Schiff base; Silver; Nanocatalysis; CO oxidation

TQ 426.62

： A文献标识码： 1671-0460（2014）07-1187-04

国家科学自然基金，项目号：20803093

2013-12-18

张文鹏（1987-），男，陕西咸阳人，硕士，2014 年毕业江苏大学化学化工学院，研究方向：纳米粒子和功能材料合成。E-mail：zhangwenpeng1987@126.com。

喻龙宝（1965-），男，副教授，博士，研究方向：纳米催化和功能材料合成。E-mail：longbaoyu@ujs.edu.cn。