由复合催化剂催化合成乙酸乙酯

谭鹏昆，袁旭宏，叶余原，黄海明，陈红尤玉静，熊双喜

(1 台州学院，a 生命科学学院；b 医药化工学院, 浙江 台州 318000； 2 台州职业技术学院生化系, 浙江 台州 318000)

由复合催化剂催化合成乙酸乙酯

谭鹏昆1a，袁旭宏2，叶余原1b，黄海明1b，陈红1b尤玉静1b，熊双喜1b

(1 台州学院，a 生命科学学院；b 医药化工学院, 浙江 台州 318000； 2 台州职业技术学院生化系, 浙江 台州 318000)

在一水硫酸氢钠复合催化剂的条件下,由乙醇和乙酸为原料合成了较高收率乙酸乙酯。研究了一水硫酸氢钠复合催化剂使用量、乙醇使用量和反应的时间，带水剂的选择等因素对催化合成乙酸乙酯收率的影响。实验结果证明当乙醇：乙酸摩尔比为 5.5∶1 和硫酸氢钠为 0.7 g, 硫酸在 0.35 g、带水剂 8 mL 时, 回流分水 100 min,酯收率达 87.05%，为最优条件。

乙酸乙酯; 酯化率;复合催化剂；合成

乙酸乙酯，其英文名为ethyl acetate；又称醋酸乙酯，具有天然水果香味的无色透明液体，易挥发，易燃烧，微溶于水，能与乙醇、乙醚等混溶，蒸汽与空气易成爆炸性混合物。乙酸乙酯是工业上非常重要的一类溶剂，也是精细化工、染料中间体及医药生产等领域的基本原料，广泛用作人造珍珠的粘结剂、药物及有机酸的萃取剂[1，2]。

乙酸乙酯的催化合成方法有多种，如浓硫酸法因对环境污染等严重缺点而工业生产中已很少用，近年报道有用无机盐类、固体超强酸、对甲基苯磺酸及强酸性离子树脂等催化合成乙酸乙酯等[3-8]。本文参考俞善信等人发表的硫酸氢钠催化合成乙酸乙酯的论文后，探究了以硫酸氢钠复合催化剂催化合成乙酸乙酯的方法。并取得了乙酸乙酯合成工艺条件的满意结果。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

药品：无水乙醇、冰乙酸、无水碳酸钠、环己烷、硫酸氢钠、浓硫酸、无水硫酸镁均为分析纯试剂。

仪器：JB50-D 型增力电动搅拌机、WZSⅠ型阿贝折射仪、9790 气相色谱仪（毛细管柱氢火焰）、岛津 FTIR-8400 型傅立叶变换红外分光光度计

1.2 乙酸乙酯的合成

将乙酸、乙醇和催化剂等按一定配比、7毫升环已烷加入到 150 毫升四颈瓶中，再装上配有电动搅拌器、温度计、球形冷凝管和分水器等酯化装置，在搅拌下加热升温至回流。规定温度下回流数小时，反应终结后,经冷却、过滤、洗涤、干燥等操作、改成蒸馏装置,蒸馏收集 65 度 至 78 度馏分，并作定性及定量分析并计算酯产率。

2 实验结果与讨论

2.1 主催化剂用量

改变催化剂硫酸氢钠用量，酯化条件为：乙酸0.3 mol，乙醇0.2 mol，温度75～85 ℃，回流时间160 min，硫酸0.4 g，7 mL环己烷，对酯化率的影响因素考查，结果列入表1。

表1催化剂用量对酯化率的影响Table 1 Esterification efficiency vs.catalyst dosage

表1可知，加大催化剂量酯收率有提高，当催化的质量在0.7 g 时，酯收率达85.88%，再加大相应的酯收率降低，因此，0.7 g为催化剂的最宜用量。

2.2 助催化剂量

改变助催化剂硫酸的用量，酯化条件为：乙酸0.3 mol，乙醇0.2 mol，温度75～85 ℃，回流时间160 min钟，硫酸氢钠为0.7 g，7 mL毫升环己烷，对酯化率的影响因素考查，结果列入表2。

表2 助催化剂用量对反应的影响Table2 Influence of amount of the catalyst on the reaction

从表2可见，加大肋催化剂量酯收率有提高，当助催化的质量在0.35 g 时，酯收率达86.71%，再加大相应的酯收率降低，因此，0.35 g为助催化剂的最宜用量。

2.3 带水剂的量

改变环己烷的用量，酯化条件为：乙酸0.3 mol，乙醇0.2 mol，温度75～85 ℃，回流时间160 min，硫酸氢钠为0.7 g，硫酸0.35 g，对酯化率的影响因素考查，结果列入表3。

表 3 带水剂的量Table 3 Selection of water-carring agent

从表3可见，加大环己烷量酯收率有提高，当环己烷量在8 mL 时，酯收率达86.93%，再加大相应的酯收率降低，因此，8 mL为环己烷的最宜用量。

2.4 醇酸摩尔比

改变环己烷的用量，酯化条件为：乙酸0.3 mol，乙醇0.2 mol，温度75～85 ℃，回流时间160 min，硫酸氢钠为0.7 g，硫酸0.35 g，8 mL为环己烷，对酯化率的影响因素考查，结果列入表4。

从表 4 可见，当酸醇摩尔比 1∶5.5 时， 酯化率 87.85 %,再增加 n(酸)/n(醇)比，相应的酯收率变化较少，因此，最适宜的酸醇摩尔比 1∶5.5。

表 4 醇酸摩尔比对酯化率的影响Table 4 Esterification efficiency vs．n(alcohol)/n(salicylic acid)

2.5 反应时间对反应的影响

改变反应时间，酯化条件为：温度75～85 ℃，酸醇摩尔比1∶5.5，硫酸氢钠为0.7 g，硫酸0.35 g，8 mL为环己烷，对酯化率的影响因素考查，结果列入表5。

从表 5 可见，当反应时间为 100 min 时， 酯化率较高为 86.97,%, 再增加反应时间，相应的酯收率变化较少，因此，最适宜的反应时间为 100 min。

2.6 温度对酯化率的影响

改变反应温度，酯化条件为：反应时间为100min，酸醇摩尔比1∶5.5，硫酸氢钠为0.7 g，硫酸0.35 g，8 mL为环己烷，对酯化率的影响因素考查，结果列入表6。

表 6 温度对酯化率的影响Table 6 Esterification efficiency vs. reaction temperature

从表 6 可见，当反应温度为 70～80 ℃时，酯化率较高为 87.05%, 再增加反应温度，相应的酯收率变化较少，因此，最适宜的反应温度为 70～80 ℃。

3 产品的检测

3.1 折光率测定

3.2 红外光谱测定

由红外光谱可知下列吸收峰（υ，cm-1）的情况：2 984.6、2 860（烃基 C-H 的吸收峰）；1 741.6（酯羰基 C=O 的特征吸收峰，即为乙酸乙酯羰基的吸收峰）；1 242.1（酯中 O-C-O 键的特征吸收峰）。与标准的乙酸乙酯谱图相符。

4 结 论

（1）硫酸氢钠复合催化剂对合成乙酸乙酯有比较好的催化性能，在优化条件下最高 87.05%的酯化率,不仅能代替硫酸催化剂，还对环境无污染，是一种价低、易得的绿色友好催化剂。

（2）以此催化剂催化合成乙酸乙酯的最佳条件是：n(酸)/n(醇)为 1∶5.5、回流反应时间 100 min、反应温度 70～80 ℃，硫酸氢钠的用量 0.7 g 克，硫酸的用量为 0.35 g。环己烷 8 mL，最高酯化率达87.05,%。

（3）为工业生产提供了有相当参考价值的探研新思路。

［1］章思规. 实用精细化学品手册(有机卷,下) [M]. 北京:高等教育出版社,1987.

［2］洪仲岑.化工有机原料深加工[M].北京:化学工业出版社,1997:335-3 38.

［3］段树斌,邸万山.硫酸铁催化合成乙酸乙酯工艺研究[J].辽宁化工,200 3,32(1):5-6.

［4］刘国华.硫酸氢钾催化合成氯乙酸异丙酯[J].化学世界,2002(3):153-154.

［5］李可瑜.氯化铁催化剂合成柠檬酸三丁酯[J].精细化工,1994,11(1):7-9.

［6］傅锦坤,郑荣辉,曾金龙.合成乙酸乙酯的方法及其催化剂[J].福建化工,1997,19(2):1.

［7］李雄.几种工业乙酸乙酷制备方法的技术经济对比[J].石油化工技术经济,2002,18(1):19.

［8］梁俊锋.訾俊锋.复合硫酸盐催化合成乙酸正丁酯[J].广州化工 2010, 38(8):142-144.

Catalytic Synthesis of Ethyl Acetate by Using Composite Catalyst

TAN Peng-kun1a, YUAN Xu-hong2, YE Yu-yuan1b, HUANG Hai-Ming1b, CHEN Hong1b, YOU Yu-Jing1b, XIONG Shuang-xi1b*
( 1. Taizhou University, a.School of Life Science；b. Department of Medical Chemistry, Zhejiang Taizhou 318000; 2. Taizhou Vocational & Technical College, Zhejiang Taizhou 318000，China)

Ethyl acetate was synthesized from ethanol and acetic acid by using sodium bisulfate monohydrate as catalyst; effects of the catalyst dosage, ethanol dosage and reaction time, water-carrying agent type on the yield of ethyl acetate were investigated. The results show that ethyl acetate yield can reach to 92.07% when mole ratio of ethanol to acetic acid is 5.5∶1, and sodium bisulfate is 0.7g, sulfuric acid is 0.35 g, water-carrying agent is 8ml, reaction time is 100 min.

ethyl acetate; esterification rate; composite catalyst; synthesis

TQ 245.124

： A文献标识码： 1671-0460（2014）07-1166-02

2014-05-23

国家青年科学青年基金（21207095）。

谭鹏昆（1992-）男, 湖南益阳人。

陈红(1966-)，女；叶余原(1969-)，男； 熊双喜(1953-), 男, 副教授, 湖南道县人。研究方向：分离工程。Eail-xsxi@tzc.edu.cn。