改性废弃焦粉对氟离子的吸附

董 鹏，王小瑞

（兰州石化职业技术学院， 甘肃 兰州 730060）

改性废弃焦粉对氟离子的吸附

董 鹏，王小瑞

（兰州石化职业技术学院， 甘肃 兰州 730060）

以 NaClO 为改性剂，制备焦粉基碳吸附材料（C-焦粉）。考察了各种影响因素对含氟废水中氟的吸附量的影响：吸附 pH、吸附剂加入量、初始浓度和吸附时间。结果表明：时间为 120 min，转速为 150 r/min，pH=5.0～5.5 时，C-焦粉的吸附性能最佳，且平衡液浓度达到国家饮用水标准。

焦粉；C-焦粉；改性；氟离子吸附

人体中氟含量的相对值对人的健康起着关键性作用，过多或过少都会对生命造成严重的影响，对于这方面的研究越来越受到重视。一般工业方面[1-3]，对于矿石的开采、含氟玻璃的制造、冶炼金属、电镀行业、农药、化肥等制备行业都会排放含有高浓度的氟化物的废水中，对环境将会造成严重的污染。因此，对含氟废水的处理的研究具有很重要的意义。对于除氟，一般主要为吸附法﹑ 液膜法、化学混凝沉降法﹑ 反渗透法和离子交换法等[4-7]，其中反渗透法和离子交换法都技术含量高。工业上一般运用吸附法。

本文以废弃焦粉为原料，NaClO 为改性剂制备C-焦粉，制备得到了效果很好的吸附材料。用制得的C-焦粉吸附废水中的氟离子，通过对吸附时间、初始浓度、吸附温度、溶液的 pH 值等影响因素进行了研究。考察了各种因素对含氟废水中氟的吸附量的影响。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

主要药品：氟化钠，次氯酸钠，36%乙酸，柠檬酸三钠，硫酸亚铁，废弃焦粉(酒钢公司)。

主要仪器：马弗炉(型号 KSY-12-16)；恒温振荡 器 (型 号 THZ-92B)； 氟 离 子 检 测 仪 (型 号PXS-270)。

1.2 C-焦粉的制备

将废弃焦粉用次氯酸钠（有效氯大于 10%）浸泡 40 min(表 1)。将浸泡过的混合物用坩埚钳放入用氮气保护的马弗炉，温度升高到 150oC 条件下改性40min。将马弗炉内温度升高到 600oC 煅烧 150 min。关闭马弗炉降温、抽滤，干燥得到粉末状吸附材料以备用。

表 1 废弃焦粉基本化学成分Table 1 The basic chemical composition of coke-powder

1.3 分析方法

本实验借助于氟离子检测仪测定用 C-焦粉吸附含氟废水溶液前后的氟离子浓度的变化，再按以下公式计算其吸附量：

式中：q —C-焦粉对氟的吸附量，mg/g；

ʋ—含氟废水溶液体积，L；

ci—未吸附废水中氟离子浓度，mg/L；

c—吸附后剩余氟离子浓度，mg/L；

w—C-焦粉加入量，g。

2 结果与讨论

2.1 不同时间、不同初始浓度对吸附性能的影响

在分别有 100、20、40、60、80 mg/L 氟离子溶液和 20 mL TISAB 缓冲溶液的混合液中各加入 0.2 g改性C-焦粉，放入气浴恒温振荡器，在不同的时间测其吸附量。结果见图1。

图 1 不同时间、不同初始浓度对吸附量的影响Fig.1 Influence of time, initial concentration on adsorption amount

由图 1 可知，在温度(25oC)、pH=5、焦粉的量(0.2 g)、振荡器振动转速(150 r/min)一定的情况下，随着时间的增大，C-焦粉对含氟废水的处理量增加，到时间为 120 min 时几乎不变达到平衡。又可以知道，随着初始浓度的增大而吸附量增加。这是由于浓度大，吸附平衡量也大，所以初始浓度大的C-焦粉吸附量大。

2.2 振荡次数、焦粉的加入量对吸附性能的影响

分别准确称取 0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 g 改性的 C-焦粉，依次加入 100 mL 60 mg/g 氟离子溶液和20 mL TISAB 缓冲溶液，放入气浴恒温振荡器，在不同转速下测定其对氟离子的吸附量。结果见图 2。

图 2 不同吸附剂加入量、不同转速对吸附量的影响Fig.2 Influence of adsorbent dosage and speed on the adsorption amount

由图 2 可知，在吸附时间(120 min)、初始浓度(60 mg/L)、温度(25oC)、pH=5 一定的情况下，不同的投加量下的吸附材料对氟的吸附量不同。增加吸附剂的投加量，显然降低吸附量。对于初始浓度为60 mg/L，体积为 120 mL 的吸附液，当投加量为 0.2 g 时，此时的平衡液浓度达到国家饮用水标准[8]。不同的转速对 C-焦粉的吸附量影响很小，曲线间相互差距不大,但是随着转速的增大吸附值增大，直到达到 150 r/min，其吸附量减小，所以转速过大不利于吸附。

2.3 不同温度、不同 pH 值对吸附性能的影响

准确称取 0.2 g 改性的 C-焦粉，依次加入 100 mL 60 mg/g 氟离子溶液和 20 mL TISAB 缓冲溶液。调节不同温度，不同pH值，接着放入气浴恒温振荡器振荡 120 min，测定其对氟的吸附量。结果见图 3。

图 3 不同 pH 值、不同温度对吸附量的影响Fig.3 Influence of pH and temperature on the adsorption amount

由图 3 可知，C-焦粉对氟的吸附量随温度的变化不大，但随温度增加其吸附量先增加后减小。吸附材料是利用氟离子与其表面羟基的离子交换作用。在高酸度条件下，由于质子化作用，吸附剂表面带正电，有利于氟离子的吸附。但是由于高酸度条件下溶液中氟离子形成 HF，溶液中有效氟离子浓度降低吸附量较小。随着 pH 值的升高，有效氟离子浓度增加，吸附量也增加，但 pH 值升高也使溶液中的氢氧根浓度增加，氢氧根与氟离子的竞争吸附，使得氟的吸附量下降[8]。特别在碱性条件下，高浓度的氢氧根的存在使氟的吸附量更小。因此，pH 值过高或过低，C-焦粉对氟的吸附量都不利。从实验可得到在 pH=5.0～5.5 时作为除氟条件。

3 未改性焦粉、改性焦粉及脱附后焦粉吸附量的测定

从图 4 可以看出，改性 C-焦粉对于氟离子吸附性能最好，很肯定的说明改性剂将焦粉的结构改变，对氟的处理量大大的提高。而未改性焦粉、改性焦粉及脱附后焦粉吸附量相比而言，脱附的要比原焦粉好。

图 4 未改性焦粉、改性焦粉及脱附后焦粉吸附量的比较Fig.4 Comparison of adsorbing capacity of different cokes

4 结 论

通过本次实验可以得出，C-焦粉对氟的吸附量随着吸附时间的增加而增加，随着初始浓度的增加而吸附值增大，随吸附温度的升高先增大后减小，C-焦粉的加入量越大则吸附值越大，随 pH 的减小而吸附值增大。原因可能为当 C-焦粉与水接触时，表面首先吸水改性，然后通过 OH¯与 F¯交换来完成吸附过程，相关实验结果表明，其适宜吸附 pH 值为 2～6，pH 值过高。由于 OH¯与 F 离子半径相似，易发生竞争吸附反应；pH 过低，H+与 F¯生成 HF，减少了溶液中的 F 含量，不利于除氟剂对 F¯的吸附作用。成本最低，操作方便，且毒性小是常用型吸附剂的优点之处，有很多种吸附剂已经用于处理含氟废水或饮用水，但不足之处为吸附剂吸附性能一般，有待于提高。可以从吸附剂改性、吸附影响因素、吸附机理等方面进行更深入的研究探讨，为含氟废水研究领域提供理论基础。

［1］王小瑞, 董鹏. 焦粉基碳吸附材料对氟离子吸附性能研究[J]. 广东化工, 2012, 40(5): 369-376.

［2］张力平, 魏国. 含氟废水深度处理的研究[J]. 北京林业大学学报, 2003, 25(1): 82-85.

［3］刘斐文, 肖举强, 等. 含氟水处理过程的"吸附交换"机理[J]. 离子交换与吸附, 1991, 7(5): 378-382.

［4］韩建勋, 贺爱国. 含氟废水处理方法[J]. 有机氟工业, 2004(4): 27-28

［5］刘仁龙, 杨鑫波, 刘作华, 等. 含氟废水处理的研究进展[J]. 功能材料, 2007, 38: 3320-3321.

［6］王代芝, 杜冬云, 揭武. 改性膨润土处理含氟废水研究[J]. 非金属矿, 2003, 26(6): 42-43.

［7］徐传海. 含氟废水治理技术研究进展[J]. 石化技术, 2009, 16(2): 57-59.

［8］詹予忠, 朱小丽, 李玲玲, 等. 硅胶负载氧化锆的吸附除氟研究[J].郑州大学学报, 2007, 28(4): 20-23.

Research on Adsorption Performance of Fluorin Ion Over Modified Coke

DONG Peng，WANG Xiao-rui
（Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Gansu Lanzhou 730060, China）

Coke-based carbon adsorbent material was prepared by using NaClO as modifier. Effect of pH, adsorbent dosage, initial concentration and adsorption time on adsorption of fluorin ion in waste water over the coke-based carbon adsorbent material was studied. The results show that: when the time is 120 min, the speed is 150r/min, pH is in the range of 5.0～5.5, the absorption performance of the C-coke is the best, and the balance concentration of fluid can reach to the national standards for drinking water.

Coke; Coke-based carbon adsorbents; Modifier; Fluorin adsorption

TQ 028

： A文献标识码：1671-0460（2014）07-1163-03

甘肃省科技重大专项，项目号：1203GKDD010。

2013-12-18

董鹏（1986-），男，甘肃白银人，硕士，研究方向：化学反应工程。E-mail：dongpeng06190318@126.com。