二元体系汽液相平衡数据的测定与关联

孙 琪 娟

（陕西工业职业技术学院， 陕西 咸阳 712000）

二元体系汽液相平衡数据的测定与关联

孙 琪 娟

（陕西工业职业技术学院， 陕西 咸阳 712000）

在 101.325 kPa 下，测定了碳酸二甲酯-碳酸二乙酯二元体系在不同平衡温度时的汽相和液相的折光率，并用事先测定的工作曲线拟合得到汽、液相的摩尔分率，用积分检验法检验其热力学一致性；用最小二乘法分别求出了碳酸二甲酯-碳酸二乙酯二元体系的液相活度系数 Wilson, NRTL 和 UNIQUAC 模型参数，由这些模型参数推算的结果与实验数据吻合很好。

汽液相平衡；Wilson；NRTL；UNIQUAC；碳酸二甲酯；碳酸二乙酯

二元汽液平衡数据的测定与关联是一个对传质分离过程的设计与应用具有重要价值的工作，其中平衡数据的测定方法、平衡数据的模型研究等一直是很有活力的研究领域，尤其是汽液平衡模型的归纳、改进和发掘新的模型方法，更是一个富有挑战性的过程。相关模型中最主要是局部组成模型，如Wilson 方程[1]、NRTL 方程[2]、UNIQUAC 模型[3]等。这些模型目前应用非常广泛[4,5]。

本实验选择了碳酸二甲酯-碳酸二乙酯二元体系作为研究对象，研究了局部组成模型中的Wilson 、NRTL 、UNIQUAC 模型对该体系的关联效果与应用的可能性。具体为：用双循环釜法测定碳酸二甲酯-碳酸二乙酯体系的汽液平衡数据（101.3 kPa）,对实验数据用 Herington 的积分校验法进行热力学一致性检验，并以活度系数法用基于无热溶液理论和局部组成概念的经典活度系数模型对实验数据进行关联，以期得到由工程应用价值的模型参数和平衡数据[6]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：碳酸二甲酯(DMC)，分析纯，纯度≥99.5%，分子量：90.08，相对密度 1.069；碳酸二乙酯（DEC），分析纯，纯度≥99.5%，分子量：118.07，相对密度为 0.975。

仪器：2 W 阿贝折光仪，EC-2 型自动汽液平衡数据测定装置。

1.2 实验步骤

（1）校准仪器

用标准混合物校准阿贝折光仪，并检查汽液平衡釜的工作情况是否正常。

（2）建立工作曲线

在 101.3 kPa 下测定碳酸二甲酯-碳酸二乙酯体系的工作曲线，并拟合成方程以便计算。

（3）测定碳酸二甲酯-碳酸二乙酯体系在 101.3 kPa下的汽液平衡数据

采用双循环汽液平衡釜，在常压条件下，当汽液相达到平衡后，用阿贝折光仪分别测定汽相和液相的折光率，对照实验建立的 DMC -DEC 二元体系的折光率-组成工作曲线，得到常压下丙酸-水的汽液平衡数据。

（4）检验数据，对数据坏点进行回测。

将数据绘制成相图，从图上剔除坏点。若需要，可以从新取样来测量数据。

（5）数据处理

对数据进行热力学检验，并关联 Wilson, NRTL 和UNIQUAC 模型，并比较模型对该体系的预测能力。

2 结果与讨论

2.1 实验结果数据

如表 1 所示，表中列出了 101.3 kPa 下碳酸二甲酯-碳酸二乙酯体系的平衡温度与汽液组成的关系，用碳酸二甲酯的摩尔分率表示。

工作曲线拟合为下列方程：

式中，y为样本的折光率，x为样本中碳酸二甲酯的体积分率。用该式和碳酸二甲酯的相对密度和分子量即可根据样本折光率反算出样本中碳酸二甲酯的摩尔分率[7]。

表 1 DMC（1）-DEC（2）体系的平衡数据实验值Table 1 DMC (1)-DEC (2) the equilibrium experimental data

2.2 热力学一致性检验

利用面积法对实验数据进行热力学一致性校验[8]。即以 值对 作图。 的值根据式（2）计算，其中 、 为该液体纯物质在条件温度下的饱和蒸汽压。

纯物质的饱和蒸汽压用 Antoine 方程计算：

式中:t的单位为摄氏度， MPa。

利用 Herrington 规则得：

由上面的计算结果可以看出实验数据符合溶液的热力学一致性，是可靠的数据。

图 1 lnγ1/γ2对 x1曲线图Fig.1 lnγ1/γ2graph for x1

2.3 实验数据的关联

利用经典的活度系数方程 Wilson、NRTL、UNIQUAC 三个方程对实验数据关联, 并用最小二乘法回归求得方程的参数。将体系汽相中碳酸二甲酯的实验值与模型的预测值进行对比求出偏差值，与模型参数一并列于见表2。

表 2 Wilson , NRTL 和 UNIQUAC 模型的拟合参数和模型预测偏差的对比Table 2 Comparison of Wilson, NRTL and UNIQUAC model fitting parameters and model prediction deviation

由表2可以看出，本次实验的数据附合热力学一致性，并关联了常用的 Wilson, NRTL 和 UNIQUAC模型，而且模型对该体系的汽液平衡有很好的预测精确度，其中 UNIQUAC 方程关联的效果最好。

3 结 论

碳酸二甲酯-碳酸二乙酯体系在常压（101.3 kPa）下是一个能用常用活度系数模型进行描述的平衡体系，而且模型的预测精确度良好，可以用于工程应用之中。

［1］陈新志．化工热力学[M].北京：化学工业出版社，2003.

［2］刘永新，费德君，涂敏端．用 NRTL 方程预测部分互溶体系的气液平衡［J］．化学工业与工程，2002,19（3）：238-240.

［3］马江权, 黄荣荣, 李桂云,等. 氯代叔丁烷-叔丁醇汽液平衡数据的测定和关联[J]. 江苏石油化工学院学报, 1999,11(1):13-16.

［4］张立庆, 孙素敏. 甲醇与碳酸二甲酯共沸物体系汽液平衡的计算[J].武汉理工大学学报,2001,23(4):8-13.

［5］江丽葵，宋航，付超．异戊醇 乙二醇体系等压汽液相平衡研究[J].化学工程, 2002, 30(2):68－69.

［6］姚洁，王公应．碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的催化剂研究［J］．石油与天然气化工，2003，5（30）：267-268．

［7］江丽葵，宋航，付超．异戊醇 乙二醇体系等压汽液相平衡研究[J].化学工程, 2002, 30(2):68－69.

［8］刘新刚．气液平衡的测定及理论研究进展［J］．化学推进剂与高分子材料，2005，3（4）：45-48.

Measurement and Correlation of Vapor-liquid Equilibrium Data of the Binary System

SUN Qi-juan
（Shaanxi Polytechnic Institute, Shaanxi Xianyang 712000，China）

Refractive indexes of vapor phase and liquid phase in the binary system of dimethyl carbonate (DMC)-diethyl carbonate (DEC) at different equilibrium temperature under 101.325 kPa were determined. Vapor-Liquid mole fraction was got with working curve fitting, integral testing was used to test the thermodynamic consistency; liquid activity coefficient of Wilson, NRTL and UNIQUAC model parameters was obtained by using the method of least squares, the results could well correlate with experimental results.

vapor-Liquid Equilibrium; Wislson; NRTL; UNIQUAC; Dimethyl carbonate; Diethyl carbonate

O 642.4

： A文献标识码： 1671-0460（2014）07-1161-02

2013-12-25

孙琪娟（1967-），女，陕西咸阳人，副教授，硕士，1990 年毕业于陕西师范大学化学专业，研究方向：主要从事物理化学、工业水处理教学与研究工作。E-mail：sqj68@163.com。