地沟油改性制备PVC用环氧脂肪酸甲酯增塑剂

贾茂林，王 芳，陈 意，2＊，范浩军，2

（1.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都610065；2.四川大学合成革研究中心，四川 成都610065）

0 前言

增塑剂是一类能改变高分子材料分子间的作用力，降低高分子材料的玻璃化转变温度及结晶性，从而增加材料的柔软性及可塑性的助剂。增塑剂广泛应用于高分子材料领域，其中在PVC 中的应用尤为重要［1］。据不完全统计，中国PVC 树脂产量在2010 年达到了129270kt，且预计在10年内每年仍以5%～10%的增速增长［2］。作为PVC 领域中使用最多的一类助剂，PVC行业的快速发展必将刺激增塑剂的需求。

增塑剂种类较多，按结构分主要有邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酯类、柠檬酸酯类、植物油基环氧增塑剂等。其中植物油基环氧增塑剂具有优良的增塑效果，且能与热稳定剂起到协同作用而成为增塑剂领域研究热点。

我国每年都会产生7000kt的地沟油，其主要成分也为天然动植物油脂，但在使用、回收、储藏过程中会产生一些有毒物质［3］，一些不良商贩将地沟油进行简单除臭脱色后作为食用油卖给酒楼餐馆，地沟油重返餐桌严重危害了食用者的身体健康。目前地沟油的资源化利用主要为生产生物柴油，但我国这方面研究进展缓慢，如何高附加值地利用地沟油迫在眉睫。

本文以回收的地沟油为原料，采用分步甲酯化、酸催化－环氧化的方法成功制备环氧脂肪酸甲酯增塑剂，为低品质地沟油、潲水油的高值化、资源化利用提供借鉴。

1 实验部分

1.1 主要原料

地沟油，成都某餐饮店回收；

无水甲醇，分析纯，成都科龙化工试剂厂；

氢氧化钠，分析纯，成都科龙化工试剂厂；

双氧水，工业纯，成都科龙化工试剂；

甲酸，分析纯，成都科龙化工试剂厂；

硫酸，化学纯，成都科龙化工试剂厂；

丙酮，分析纯，成都科龙化工试剂厂；

碘化钾，分析纯，成都科龙化工试剂厂；

硫代硫酸钠，分析纯，成都科龙化工试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外光谱仪（FTIR），Nicolet 6700，美国Thermo Fisher科技公司；

气相－质谱联用仪（GC－MS），TRACE DSQ，美国Thermo Fisher科技公司；

自动开口闪点仪，KS1－CM，北京中诺远东科技有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC200PC，德国耐驰公司。

1.3 样品制备

将地沟油加热至40～50 ℃过滤、白土脱色，然后加入油料质量0.2%的磷酸和2%的水，继续在40 ℃下搅拌脱胶30min，最后将所得油料减压蒸馏以脱水；

脂肪酸甲酯的制备包含2个步骤：（1）游离脂肪酸与甲醇酯化以除去游离脂肪酸；（2）脂肪酸甘油酯与甲醇酯交换制得脂肪酸甲酯；将预处理后的油料与甲醇、浓硫酸按质量比100∶30∶1.5加入反应器中，在75 ℃回流条件下酯化3h，酯化后的油料用3%的NaHCO3溶液水洗至约中性再用饱和食盐水溶液水洗一次，最后减压蒸馏脱水；再将酯化后的油料与甲醇、氢氧化钠按质量比100∶40∶2混合加入反应器，在65 ℃、回流条件下酯交换2h，反应完毕后，将产物用约0.1mol／L的HCl溶液洗至约中性再用饱和食盐水洗一次，静置分层，取油层减压脱水，获得脂肪酸甲酯；

将脂肪酸甲酯、双氧水、甲酸、硫酸、尿素按质量比100∶80∶10∶1∶2称量，环氧化反应前，先将双氧水、甲酸、硫酸及尿素混合，再采用滴加方式将其加入65 ℃的油料中，滴加时间控制在1～2h内，滴加完毕后继续保温反应，每隔一定时间间隔取样分析，反应完毕将样品用饱和食盐水洗至中性，减压蒸馏脱水；

分别将50 份环氧脂肪酸甲酯增塑剂、DOP 与100份熔融法PVC搅拌均匀并充分脱泡后涂覆于离型纸上，涂覆厚度为0.8mm；涂覆成膜后置于100 ℃保温2min，随后将其升温至170 ℃再保温2min；冷却至室温后，将制得的2种透明软质PVC 塑化膜于离型纸上剥离，保存于干燥器中备用。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：采集空白KBr的FTIR 扫描图为背景，采集样品扫描次数64，扫描范围为500～4000cm－1；

样品组分检测：采用GC－MS测定地沟油中甲酯化产物及环氧化后的环氧脂肪酸甲酯增塑剂中的物质成分；

碘值按照GB／T 1676—2008进行测定，碘化钾浓度0.15g／mL，硫代硫酸钠浓度0.1mol／L，平行实验3次；

酸值按照GB／T 5530—2005进行测定，采用其中热乙醇法测定，乙醇浓度95 %，氢氧化钠浓度0.1mol／L；

环氧值按照GB／T 1677—2008进行，采用其中A法（盐酸丙酮法）测定，氢氧化钠浓度0.15mol／L；

闪点按照GB／T 1671—2008进行测试，火焰喷嘴末端直径约1.6 mm，锐孔直径0.8 mm，扫描半径120mm，锐孔扫描面与杯断面距离2mm；

增塑效率测定：取100份PVC 分别与50 份脂肪酸甲酯、50份环氧脂肪酸甲酯及50份DOP 制成3种不同增塑剂PVC 塑化膜，并保存于干燥器中备用，采用DSC测定纯PVC 树脂、PVC／DOP、PVC／环氧脂肪酸甲酯的玻璃化转变温度，采用铝坩埚，氮气气氛，扫描温度范围－100～150 ℃，升温速率10 ℃／min，氮气流量50mL／min；

耐迁移性测定：将PVC塑化膜切成直径为80mm的圆片，于干燥器中干燥48h后，再将待测PVC 圆片夹于2片滤纸之间，同时施加1kg压力使滤纸与PVC圆片紧密接触；置于恒温（20 ℃）恒湿（相对湿度：65%）环境中，每隔3d将PVC 圆片取出并测定其质量变化率；样品中增塑剂的迁移率（R）可按式（1）计算：

式中 W1——增塑剂迁移72h后样品的质量，g

W0——样品的初始质量，g

2 结果与讨论

2.1 环氧脂肪酸甲酯增塑结构

本试验中先用甲醇对游离脂肪酸酯化，然后再进行酯交换反应。地沟油、分步酯化得到的脂肪酸甲酯和环氧脂肪酸甲酯的FTIR 谱图如图1所示。

图1 样品的FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectra for the samples

从图1 中对比曲线1～3 可以发现，曲线3 较曲线1、2在3009.3cm－1处的不饱和碳的C—H 伸缩振动峰降低，说明在环氧化后，脂肪酸酯中的不饱和双键发生了环氧化反应。曲线2、3较曲线1在1715.5cm－1处—COOH 的吸收峰基本消失，说明将地沟油在分步甲酯化过程中，游离脂肪酸基本消失。而在1500～1300cm－1范围内出现C—H 弯曲振动峰，对比曲线1与2、3 可 以 发 现2、3 除 了 在1468.4 cm－1及1360.3cm－1处同时有吸收峰外，在1438.4cm－1处出现了另一吸收峰，这一吸收峰的出现应归因于地沟油发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯的—CH3吸收峰。在1200.6cm－1处的C—O 吸收峰出现分叉也说明了脂肪酸甲酯的生成。而在曲线3中839.2cm－1处出现了环氧基团的吸收峰，说明 C═ C 双键经过环氧化反应后生成了环氧基团。

其次，采用GC－MS对地沟油甲酯化产物及环氧脂肪酸甲酯中成分进行分析，脂肪酸甲酯试样总离子流图如图2所示。

图2 脂肪酸甲酯的总离子流图Fig.2 TIC spectra of fatty acid methyl ester

对谱图中的出现含量较高的前8个出峰物质进行检索，检索结果如表1所示。

表1 脂肪酸甲酯成分分析结果Tab.1 The component of fatty acid methyl ester

环氧脂肪酸甲酯总离子流图如图3所示。对谱图中的出现含量较高的前8个出峰物质进行检索，检索结果如表2所示。

从表1中可以看到地沟油中的脂肪酸大多为不饱和脂肪酸，在检索的前8种出峰物质中的不饱和脂肪酸含量就占了总含量的56.57%，且主要由油酸甲酯、亚油酸甲酯和反亚油酸甲酯组成，其含量分别为24.34%、18.77%和10.57 %。不 饱 和 键 的 存 在为脂肪酸甲酯的环氧化提供了可能。从表2 中可以看出将地沟油甲酯化产物进行环氧化反应后，出现了环氧脂肪酸甲酯成分，且含量较大，占产物的35.66%，在检索的前八种出峰物质中的环氧化产物主要 是 反－9，10－ 环 氧 十 八 烷 酸 甲 酯，含 量 为24.19%。同时脂肪酸甲酯中的主要不饱和脂肪酸甲酯成分油酸甲酯及反亚油酸甲酯均不在前8 种检索物中，故可以得出脂肪酸甲酯经过环氧化反应后，其中的不饱和成分基本生成环氧脂肪酸甲酯，不饱和成分剩余量很少。

油料中游离脂肪酸含量可由酸值表征，含有的不饱和成分含量可由碘值表征，地沟油在甲酯化、环氧化过程中碘值及酸值变化情况如表3所示。

从表3的结果可以看出，地沟油酸值为102.3mg，说明其中含有大量游离脂肪酸，较多游离脂肪酸的存在会使之后的碱催化酯交换反应的催化剂中毒，所以需要酸催化预酯化，降低其中的游离脂肪酸含量，酯交换反应后酸值从102.3mg降至5.5mg。脂肪酸甲酯再经过环氧化后，其碘值从85.6mg降低到了8.7mg，说明其中大部分不饱和碳碳双键已被环氧化。

图3 环氧脂肪酸甲酯的总离子流图Fig.3 The TIC spectra of epoxy fatty acid methyl ester

表2 环氧脂肪酸甲酯成分分析结果Tab.2 The component of epoxy fatty acid methyl ester

表3 碘值和酸值的测定结果Tab.3 The result of iodine value and acid value

环氧脂肪酸甲酯中的环氧基团数量可以由环氧值来表征，环氧值是100g油脂含有的环氧基的当量数，环氧值越高说明其中含有的环氧基团越多。作为增塑剂的环氧脂肪酸甲酯中环氧值越高，其与PVC 相容性越好，耐迁移性也越好［4］。

环氧化时间对环氧值的影响如图4所示。从图4中可以看到，环氧化产物的环氧值先随着反应时间的延长而升高，到反应时间为8h时达到最大，之后环氧值出现下降。这是由于反应初期，反应物中不饱和键脂肪酸甲酯、双氧水含量均较多，反应正向进行，产物中环氧脂肪酸甲酯含量增加。当反应到8h后，环氧化反应放缓，而已生成的环氧脂肪酸甲酯开环反应的副反应加深，生成二元醇和羟基酸［5］，造成产物中环氧值降低。

2.2 环氧脂肪酸甲酯增塑剂性能

2.2.1 闪点

环氧脂肪酸甲酯及DOP 闪点测定结果如表4 所示。闪点是增塑剂贮存、运输和使用的一个安全指标。闪点低的增塑剂容易着火，安全性较差，因此要求所使用的增塑剂应具有较高的闪点。由该表可见，环氧脂肪酸甲酯闪点约为197 ℃，略低于DOP 的216 ℃，但已满足人造革的制造要求。

图4 环氧值随反应时间的变化Fig.4 The relationship of epoxy value and time

表4 闪点测定结果Tab.4 The flashing point of epoxidized fatty acid methyl ester

2.2.2 增塑效率

由图5 可以看出，纯PVC 的玻璃化转变温度为87.0 ℃，加入了增塑剂的PVC材料玻璃化转变温度大大降低。加入PVC重50%环氧脂肪酸甲酯增塑剂使PVC膜的玻璃化转变温度降至－10.2 ℃，而相同用量的DOP 增塑的PVC 膜的玻璃化转变温度为－11.2 ℃。相较纯PVC，两者玻璃化转变温度分别降低了97.2 ℃和98.2 ℃。利用97.2除以98.2可以得到本课题合成出的环氧脂肪酸甲酯增塑剂的增塑效率为0.98，即环氧脂肪酸甲酯增塑剂的增塑效率几乎与DOP持平。

图5 样品的玻璃化转变温度Fig.5 The glass transition temperature of the samples

2.2.3 耐迁移性

从图6中可以看出，脂肪酸甲酯经过环氧化后，耐迁移性大大提高，但环氧脂肪酸甲酯耐迁移性仍不及DOP，随着时间延长，两者质量损失差异增大，到第15d时，环氧脂肪酸甲酯损失率达3.6%，而DOP损失率仅为0.21%。造成这种结果的主要原因是DOP分子中有一个刚性苯环，使DOP 在PVC 中不易迁出［6－8］。因此，如何进一步提高环氧脂肪酸甲酯的耐迁移性尚需深入研究。

图6 样品的耐迁移曲线Fig.6 The resistance transference curve of plasticizer for the samples

3 结论

（1）针对地沟油中游离脂肪酸含量较高的特点，采用分步甲酯化，能显著提高产品产率；

（2）脂肪酸甲酯环氧化程度随着时间的延长而加深，当环氧化反应进行到8h时，样品环氧值达到最大值3.9%，同时碘值由87.7mg降至8.7mg；

（3）基于地沟油改性的环氧增塑剂其闪点高于197 ℃，与PVC具有良好的相容性并显示与DOP相似的增塑效率，50%的增塑剂可使PVC的玻璃化转变温度从87℃降低到－10℃，但耐迁移性尚需进一步提高。

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