PA6／BN／MgO 导热复合材料的制备与性能研究

唐昌伟，叶海伦，傅 轶，吴丽珍，彭志宏，李小辉，李庆蛟

（1.广东银禧科技股份有限公司，广东 东莞523187；2.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州510640）

0 前言

随着技术进步，电子电气领域向着高频化、大型化发展，随之而来的则是电子芯片、集成电路等越来越巨大的热量散发。为了保证电子芯片、集成电路的寿命，电子电气的散热尤为重要，这使得导热复合材料的研究在这一领域变得越来越重要。PA 密度小、绝缘性好、经济成本低、熔体流动性好且易于加工成型，是制造电子电气设备封装外壳的优良材料，但是其热导率较低。根据传热机制，非金属材料依靠声子的散射传递热量［1］。通过在塑料基体中添加高导热填料如金属、石墨、碳纤维、金属氧化物和金属氮化物等，提供声子传递通路，是提高塑料基体导热性能的有效手段。

BN 是具有类似石墨片层结构的高导热填料，热导率可达400 W／m·K，且由于缺乏自由电子，它又是良好的 绝 缘 材 料［2］。MgO 虽 然 热 导 率 较 低［3］，仅 为40 W／m·K，但其来源广泛，价格便宜而易于大规模生产。随着近年来市场对导热复合材料需求的增长，高分子材料高导热改性成为高分子材料功能化研究的热门课题之一［4－7］。

本文通过在PA6基体中添加高导热填料BN，研究BN 含量对复合材料热导率的影响；然后通过BN 与MgO 复配制备PA6／BN／MgO 导 热复合材 料，考 察MgO／BN 用量配比对复合材料热导率、力学性能以及熔体流动性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6，PA1013B，日本宇部兴产株式会社；

BN，粒径35μm，营口辽滨精细化工有限公司；

MgO，粒径10μm，上海华仲荣工贸有限公司；

受阻酚／受阻胺复配抗氧剂，B215，市售；

硅烷偶联剂，KH560，市售。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，TSE35，南京瑞亚挤出机械设备有限公司；

高速混合机，CH 1000，北京塑料机械厂；

激光导热仪，LFA447，德国耐驰公司；

差示扫描量热仪（DSC），204F1，德国耐驰公司；

万能材料试验机，3300，美国英斯特朗公司；

电子万能试验机，AG－1，日本岛津公司；

数显冲击仪，B5113－300，德国Zwick／Roell公司；

熔体流动速率仪，7026，意大利Ceast公司。

1.3 样品制备

PA6／BN 导热复合材料的制备：PA6、BN 在90 ℃下鼓风干燥10h；以配方总质量为100%，按BN 占配方总质量的百分比称量PA6、BN 以及适量B215、KH560，高速搅拌机混合后，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度为220、245、245、245、240、240、230、260 ℃（机头），转速为200r／min；所得粒 料 在90 ℃下鼓风干燥10h，然后用注塑机按标准样条注射成型，注射各段温度为180、235、240、245、235℃（机头），转速为100r／min；

PA6／BN／MgO 导热复合材料的制备：固定填料总量占配方总质量的50%，按照不同MgO／BN 配比称取PA6、BN、MgO 及适量B215、KH560，以与PA6／BN 复合材料相同的制备方法挤出造粒及注射成型。

1.4 性能测试与结构表征

冲击强度按GB／T 1843—2008测试，B型缺口，缺口深度2.54mm，摆锤量程为2.75J；

拉伸强度按GB／T 1040—2006测试，拉伸速率为50mm／min；

弯曲强度按GB／T 9341—2008测试，测试速率为5mm／min；

熔体流动速率按GB／T 3682—2000测试，测试温度为250 ℃，载荷为2.16kg；

热导率（λ）按ASTM E1461测试，λ按式（1）计算：

式中 α——热扩散系数，mm2／s

Cp——比热容，J／（g·K）

ρ——密度，g／cm3

热扩散系数用激光导热仪测试，测试温度为30 ℃，电压270V，计算模型为Cowan＋脉冲；

在DSC上用已知比热容的蓝宝石作为标样进行测量，先在0 ℃恒温10min，然后以10 ℃／min的速率在0～60 ℃范围内扫描曲线，通过参比法计算30 ℃复合材料比热容；

密度按照GB／T 1033—1986测试。

2 结果与讨论

2.1 PA6／BN 复合材料的导热性能

如图1所示，PA6／BN 复合材料热导率λ 随着BN用量的增加而增大，在0～20%范围内，20%的BN 用量仅使PA6的λ从0.21 W／m·K提高至0.38 W／m·K。当BN 用量为60%时，PA6／BN 复合材料的λ 提高至1.70 W／m·K。由于PA6／BN 复合材料热导率在2个范围内的提高分别近似线性增加，把每增加10%BN用量复合材料λ增加值记为Δλ，则0～20%和20%～60 %2 个 范 围 的 Δλ 分 别 为0.19 W／m·K 和0.33 W／m·K，显然20%～60%范围内λ 的增加速率要比0～20%范围要快得多。当热流通过导热填料和聚合物界面时，由于接触界面晶格的中断以及两材料热力学性质、机械特性不同而导致热载子声子发生反射、散射而产生热阻。聚合物导热有赖于填料间导热通路的形成，当BN 用量在低用量范围时，BN 粒子处于聚合物基体包围的“隔绝”状态，声子从BN 粒子通过界面到另一个BN 粒子属于偶然机会，声子在基体中散射、反射中被消耗。随着BN 用量增加至20%，BN粒子到另一个BN 粒子间的基体间隔距离减小，基体中导热通路形成，声子传递速率上升，且单位面积内导热填料密度的上升降低声子在聚合物基体中反射、散射而被消耗的几率，因此，在20%～60%BN 用量范围内PA6／BN 复合材料导热率要比0～20%范围内增加速率快得多。值得注意的是，当BN 用量达到70%时，复合材料热导率增加速度趋缓，这是由于过多的填料造成填料之间团聚严重，BN 用量的增加并没有有效地增加基体内导热通路及填料密度而导致的。

图1 BN 用量对PA6／BN 复合材料λ的影响Fig.1 Effect of contents of BN on the thermal conductivity of PA6／BN composites

2.2 PA6／BN／MgO 复合材料的性能

由于BN 价格较高，且BN 大量填充下复合材料流动性大幅下降，因此适当地将片状BN 与球状MgO 复配填充PA6 制备导热复合填料，在填料用量总量在50%的情况下，考察BN 与MgO 配比对材料性能的影响。

2.2.1 PA6／BN／MgO 复合材料的导热性能

从图2 可知，随着MgO 用量的增加，PA6／BN／MgO 复合材料热导率λ 呈下降趋势，但是在不同MgO／BN 配比范围内，MgO／BN 配比的上升引起的λ的下降速率不一致。在MgO／BN 配比为0／50～30／20的 范 围 内，PA6／BN／MgO 复 合 材 料 的λ 从1.36 W／m·K降至1.20 W／m·K，BN 用量每下降10%使复合材料λ下降幅度约为0.05 W／m·K，而在MgO／BN 配比为30／20～50／0范围内，PA6／BN／MgO复合材料的λ从1.20 W／m·K 降至0.86 W／m·K，BN 用量每下降10 %使复合材料λ 下降幅度约为0.17 W／m·K。从前述可知，在BN 用量为20%时，复合材料开始形成导热通路，在MgO／BN 配比为0／50～30／20范围内，BN 在基体中形成的导热通路起主导作用。随着BN 用量进一步下降，MgO 用量的上升，BN 形成的导热通路逐渐被破坏，而MgO 逐渐形成的导热通路起主导作用。由于BN 热导率为400W／m·K，比MgO 的40 W／m·K 要高得多，BN 形成的导热通路对声子的传递速率要快得多，因此在BN／MgO配比在50／0～20／30范围内BN 用量下降导致的λ下降幅度比BN／MgO 配比在30／20～50／0范围内时小得多。

2.2.2 PA6／BN／MgO 复合材料的力学性能

导热填料BN 和MgO 具有不一样的微观形态，两者对复合材料的力学性能的影响有所区别。固定填料总量为50%，考察在不同MgO／BN 配比下，PA6／BN／MgO 复合材料拉伸强度、弯曲强度、冲击性能和断裂伸长率的变化，其结果如图3所示。

图2 MgO／BN 配比对PA6／BN／MgO 复合材料热导率的影响Fig.2 Effect of weight ratio of MgO to BN on the thermal conductivity of PA6／BN／MgO composites

从图3（a）、（b）可知，在复配填料总量为50%不变的前提下，随着MgO／BN 用量配比的上升，即MgO 用量的上升，PA6／BN／MgO 复合材料的拉伸强度和弯曲强度呈下降的趋势。其中，当MgO／BN 配比从0／50上升到50／0，PA6／BN／MgO 复合材料的拉伸强度从48.0 MPa下降至37.0 MPa，降低了22.9%，弯曲强度从82.0MPa下降至70.0MPa，降低了14.6%。根据刚性粒子增强机理，粒子增强效果受到粒子与聚合物分子链结合强度、粒子与聚合物界面面积所制约。材料力学强度随MgO 含量的增加而降低，可能是因为MgO 粒子的加入导致填料粒子与聚合物界面面积减少，受到载荷时，填料粒子从聚合物基体中脱出阻力减小。

从图3（c）、（b）可知，随着MgO 用量的增加，复合材料的韧性有所改善。其中当MgO／BN 配比从0／50增加至50／0时，复合材料的冲击强度从30.0J／m 提高至45.0J／m，提高了50%，而断裂伸长率从0.6%提高至2.1%，提高了250.0%。材料存在的应力集中点是材料破坏的薄弱环节，由于PA6／BN／MgO 复合材料中已填充大量填料，而造成大量的应力集中点，因此在MgO／BN 配比在0／50～50／0 范围内，复合材料的冲击强度和断裂伸长率都处于较低值。但是，在MgO／BN 配比在0／50～50／0范围内，随着MgO 含量的增加，它们还是存在上升的趋势。这里可以从BN、MgO 两种填料的形状理解：BN 为片状填料，边缘属于锐口，而MgO 则为球形填料，边缘属于钝口，BN 比MgO 具有更大的应力集中系数，造成了更大应力集中。因此，MgO 用量高相应降低了复合材料中应力集中程度，使复合材料韧性有一定提高。

2.2.3 PA6／BN／MgO 复合材料的熔体流动性

图3 MgO／BN 配比对PA6／BN／MgO 复合材料力学性能的影响Fig.3 Effect of weight ratio of MgO to BN on mechanical properties of PA6／BN／MgO composites

图4 MgO／BN 配比对PA6／BN／MgO 复合材料熔体流动速率的影响Fig.4 Effect of weight ratio of MgO to BN on melt flow rate of PA6／BN／MgO composites

从图4 中可以看到，随着MgO／BN 配比逐渐增大，复合材料的熔体流动速率呈现先增大后减小的趋势，其中较高值出现在MgO／BN 配比为40／10 处，达到8.9g／10min，比50%BN 用量的0.9g／10min高出8.9 倍，比50 %MgO 用 量 的3.2g／10 min 高 出1.8倍。在如此高的填充量下，填料与填料之间的聚合物间隔层很薄，填料之间的摩擦成为聚合物熔体流动的主导阻力。BN 具有类似石墨的片层结构，摩擦因数为0.16，因具有润滑性在工业应用中常被作为高温固体润滑剂。在较低BN 用量时，BN 分布在MgO 粒子之间，使MgO 更容易错位滑移而降低填料间的摩擦力，而使复合材料熔体流动性增加。但是，在MgO／BN配比为0／50～40／10范围内，BN 含量较高，多余的BN难以全部沿着流动方向取向而增加熔体中分子链及链段运动的阻力，使熔体流动速率下降。

3 结论

（1）PA6／BN 复合材料BN 用量为20%时存在热导率增加速率转折点，在20%以上用量复合材料热导率快速提高；

（2）在复配填料总量为50%不变的前提下，BN 用量在20%以上时，MgO／BN 配比的增大对复合材料热导率影响较小；BN 用量在20%以下时，MgO／BN 配比的增大引起复合材料热导率急速下降；

（3）BN、MgO 对复合材料力学性能的影响不一致，BN 用量的增大可以提高复合材料拉伸强度、弯曲强度，降低复合材料韧性，MgO 用量的增大则提高复合材料韧性，但是降低复合材料拉伸强度及弯曲强度；

（4）PA6／BN／MgO 复合材料的熔体流动速率随着MgO／BN 配比的增加呈先上升后下降趋势，较低含量BN 对复合材料有促流作用。

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