聚醚醚酮／多壁碳纳米管复合材料力学及阻燃性能研究

王 志，雷卓研，张晓玲，杨甜甜，徐艳英

（1.沈阳航空航天大学，辽宁省通用航空重点实验室，辽宁 沈阳110136；2.航天精工股份有限公司，天津300300）

0 前言

PEEK 是一种全芳香族半结晶性的热塑性塑料，具有耐高温、自润滑、耐磨损和抗疲劳等特性，是最热门的高性能特种工程塑料之一，在汽车、电子和医疗器械等领域有着广泛的用途［1］。然而在航天、航空及军事等高科技领域，较高的性能要求及苛刻的使用环境使得单一的PEEK 材料已难以适用，因此如何改善PEEK 的性能已成为近 年来人们研究的热 点［2－3］。复合化是提高PEEK 性能的一个主要发展方向，当前研究较多的是碳纤维、玻璃纤维等添加物对PEEK 性能的影响［4－8］。MWCNT 是片状石墨层卷成的管状一维结构，除具有优良的力学性能外，还具有耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和高温强度高等一系列综合性能，被认为是理想的纳米级增强剂和阻燃剂［9－11］。Bangarusampath［12］的研究表明，添加CNT 会增强PEEK 的拉伸性，同时导电性、导热性也有显著增加；Rong等［13］指出功能化的CNT 的加入有效提高了PEEK 的力学性能，并促进了PEEK 的结晶过程。目前PEEK 复合材料的研究主要还是集中在力学性能和导电性能上，针对其热学性能和阻燃性能的研究还缺乏系统深入的研究［14－16］。

本文采用熔融共混法将PEEK 和MWCNT 充分混合，采用模压法制备了PEEK／MWCNT 复合材料。研究了MWCNT 添加比例对复合材料力学及阻燃性能的影响。以弯曲强度作为评价指标研究了复合材料的力学性能，采用锥形量热法和热重分析手段研究了复合材料的阻燃性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

无水乙醇，分析纯，沧州鑫安化工产品有限公司；

十二烷基苯磺酸钠，分析纯，郑州鸿祥化工有限公司；

PEEK，Victrex 150PF，英国ICI公司；

MWCNT，外径10～20nm，长度0.5～2μm，纯度95%，中国科学院成都化学有限公司。

1.2 主要设备及仪器

鼓风干燥箱，DGX－9243，上海福玛实验设备有限公司；

超声波清洗机，SB－4200，生物科技股份有限公司；

微机控制电子万能测试机，WDW－200KN，济南腾捷仪器设备有限公司；

电动搅拌机，D2010W，上海司乐仪器有限公司；

节能箱式电炉，SX－G－12，天津市中环实验电炉有限公司；

燃烧试验控制器，SZL－1，南京上元分析仪器有限公司；

微机差热天平（TG），HCT－2，北京恒久科学仪器厂。

1.3 样品制备

将一定量PEEK 粉体放入无水乙醇中超声分散，使PEEK 充分浸润后搅拌配制成PEEK 悬浮液；分别将添加比例为0、1%、3%、5%、7%、10%、15%的MWNTs超声分散在无水乙醇中，然后将分散液滴加到PEEK 的悬浮液中，进行预混合；所得混合溶液在150 ℃下干燥4h，去除溶剂；在不锈钢模具内热压成型，温度380～400 ℃，压力为10 MPa，保压时间10min，在室温下冷却脱模获得复合材料块体。

1.4 性能测试与结构表征

按照GB／T 3356—1982，用微机控制电子万能测试机测试材料的弯曲强度，用式（1）计算弯曲强度：

式中 P——弯曲强度，MPa

F——最大载荷或断裂弯曲载荷或定挠度弯曲载荷，N

L——实验时试样的跨度，mm

b——试样宽度，mm

h——试样厚度，mm

按照ISO 5660－1测试复合材料的燃烧性能，试样尺寸为30 mm×30 mm×4 mm，热流辐射强度为90kW／m2；

TG 分析：试样质量为10 mg，在空气气氛条件下以10 ℃／min的速率升温至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 MWCNT对PEEK 力学性能的影响

从表1和图1可以看出，随着MWCNT 含量的增加，复合材料的弯曲强度呈现先增大后减小的趋势。当MWCNT 含量为5 %时，弯曲强度达到最高值241.9 MPa，较空白试样提高了近53 %，表明添加MWCNT 对 PEEK 基体起到了增强作用。当MWCNT含量超过5%后，弯曲强度明显下降，超过10%后甚至低于不含MWCNT 空白试样的弯曲强度，这说明过多MWCNT 会降低材料的力学性能。分析认为，一方面随着MWCNT 含量的增加，MWCNT 将在基体中出现严重的团聚现象；另一方面过多的MWCNT添加量会影响PEEK的结晶过程，导致结晶效果越差，材料脆性增大，从而导致材料整体力学性能的下降。

表1 MWCNT含量对复合材料弯曲强度的影响Tab.1 Effect of MWCNT content on bending strength of the composite materials

2.2 锥形量热法分析

图1 MWCNT 含量对复合材料弯曲强度的影响Fig.1 Effect of MWCNT content on bending strength of the composite materials

从表2中可见，试样的热释放速率峰值的变化趋势是先减小后增大。并且随着MWCNT 含量的增加，点燃时间逐渐变长再变短，到达热释放速率峰值的时间也是先增加后减小。MWCNT 含量为1%的试样到达热释放速率峰值的时间相对最长，并且热释放速率峰值也是最小的。燃烧性能指数是点燃时间与热释放速率峰值的比值，燃烧性能指数的值越大，其火灾危险性越低。通过计算我们可以得到MWCNT 含量为1%的试样具有最优异的燃烧性能指数。因此，适当含量的MWCNT 可以使PEEK 的燃烧性能得到改善。

表2 不同试样在90kW／m2 下的燃烧参数Tab.2 The combustion parameters of different samples at 90kW／m2

图2 不同试样在90kW／m2 时的热释放速率曲线Fig.2 Heat release rate of different samples at 90kW／m2

由图2可知，不是所有添加MWCNT 试样的点燃时间都会延后，MWCNT 含量为1%的试样不仅出现了较低的热释放速率峰值，点燃时间也相对最靠后，结果表明添加了一定含量的MWCNT 可以使PEEK 的易燃性降低，阻燃性能得到提高。分析得知，在材料燃烧的过程中由于剩余的材料越来越少，在一定的热流辐射强度下，热释放速率逐渐变大，并且在燃烧过程中形成了一种炭保护层，然而由于炭保护层越来越厚，热释放速率降低，因此热释放速率曲线呈现先增加后减少的趋势。

通过图3 可以观察到试样在燃烧时发生巨大膨胀，形成许多具有层间空隙的石墨保护层，然而不含MWCNT 的PEEK，有很多大的裂缝，其燃烧后的形状也十分不规整，MWCNT 含量为1%的试样扩张程度高，具有连续致密的结构形成了较好的炭层，这样的炭层有效延缓了热、氧的传递，降低了材料的热分解和扩散速度，并促进成炭。

图3 锥形量热仪测试后试样的宏观形貌Fig.3 The macro morphology of the samples after cone calorimetry

2.3 TG 分析

由表3可知，MWCNT 含量为1%的试样与未改性的试样相比，初始分解温度由提高了13 ℃，明显延后于纯的PEEK。在质量损失为10%时，含有MWCNT 的试样对应的分解温度均高于PEEK。由于仪器的上限温度设定到800 ℃，当776 ℃时，各个试样的残炭 量 分 别 是：12.9 %、15.9 %、10.6 %、9.5 %、12.8%。MWCNT 含量为1%的试样的残炭量明显高于PEEK 及其他含量的试样。

表3 空气气氛下不同试样的TG 分析Tab.3 Thermogravimetric data in air

图4呈现的是试样在热分解过程中的质量损失情况。从TG 图中可以看出PEEK 和PEEK／MWCNT的热分解行为存在着差异，添加MWCNT 含量为1%的试样的初始分解温度明显高于PEEK，说明热稳定有所提高。从DTG 图中可以看出，添加MWCNT 试样的最大热失重速率对应的温度（Tmax）均高于纯PEEK 试样，说明材料的耐高温能力得到了提高，MWCNT 含量为1%的试样最大分解速率时的质量损失峰值相对最小，说明此含量的MWCNT 可以有效地抑制聚合物材料的热分解。另外，随着MWCNT 含量的增加，虽然材料的热分解速度在逐渐增大，但776 ℃的最终残留量并没有减少，说明这些炭层有效阻止了热量和质量的传递。

图4 空气气氛下不同试样的TG 曲线和DTG 曲线Fig.4 TG and DTG of different samples in air

3 结论

（1）控制MWCNT 的添加量可以提高PEEK 的力学性能，当MWCNT 添加比例为5%时，复合材料的弯曲强度提高近53%；

（2）MWCNT 含量为1%的PEEK 具有相对较低的热释放速率值和较长的点燃时间，其燃烧性能指数值最大，火灾危险性最低；

（3）MWCNT 含量为1%的PEEK 初始分解温度高于纯PEEK，并且热失重速率峰值最低，表现出了优异的热稳定性。

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