聚丙烯／三元乙丙橡胶共混材料表面紫外光接枝聚丙烯酰胺的研究

姜 彦，缪 飞，任玉荣，王小兵，张洪文

（1.常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213164；2.南京林业大学化学工程学院，江苏 南京210037；3.江苏晨光涂料有限公司，江苏 常州213154；4.常州大学石油工程学院，江苏 常州213016）

0 前言

PP为五大通用塑料之一，其来源丰富，成型设备成本较低，具有优异的化学稳定性、成型加工性等特点，被广泛应用于化工、电器、汽车、建筑等行业［1－3］。但由于其表面高度疏水，限制了其在油水分离等领域的应用［4－6］。因 此 常 采 用 共 聚［7］、接 枝［8］、物 理 吸 附 等方法对PP板材进行改性。

接枝是一种常用且有效的高分子材料表面改性方法。接枝反应按照自由基引发方式的不同又分为热接枝、光接枝［9］和辐照接枝［10］等。其中，紫外光引发接枝聚合能在不影响材料本体性能的同时有效改性表面性能。并且污染小，设备成本低，效率较高，易于控制，具有较好的应用前景［11－12］。

但是PP结晶度较高，表面光接枝改性较难。本文在PP 中引入EPDM，由于EPDM 中含有丙烯结构单元，两者相容性较好，并且使材料结晶度相对降低［13－14］，有效增加了基材的表面接枝密度。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，M1600，南京豪安化工有限公司；

EPDM，3720P，美国陶氏公司；

丙烯酰胺（AM），化学纯，经重结晶提纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

2，2－二甲氧基－苯基乙酮（安息香双甲醚），1065，化学纯，南京捷安化工有限责任公司；

丙酮，分析纯，压蒸馏提纯，国药集团化学试剂有限公司；

无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

紫外 光 固 化 机，SB－100P／FA，美 国Spectroline（SP）公司；

平板硫化机，XLB－D350X550X2，常州市第一橡塑设备厂；

转矩流变仪，PPT－3／ZZL－40，广州市普同实验分析仪器有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Avatar 370，美国热电尼高力仪器公司；

X 射线光电子能谱（XPS），ESCALABMKL，英国VG 公司；

接触角测试仪，JC2000D1，北京哈科实验仪器厂；

扫描电子显微镜（SEM），JSM－6360LA，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

PP／EPDM 共混板材的制备：将PP 与EPDM（分别按质量比1%、5%、10%、15%、20%、25%）密炼共混，温度为170 ℃，时间为10 min，转子转速为30r／min；采用平板硫化机分别将共混样品压片，温度为170 ℃，压力为10 MPa；将共混板材置入丙酮中超声波洗涤5次（5min／次）；用蒸馏水冲洗后于65 ℃下真空干燥24h备用；

光接枝反应：将PP／EPDM 共混板材放入表面皿中，距光源20cm 处预辐照35min；将AM 和安息香双甲醚分散在丙酮与乙醇（体积比为3∶2）的混合溶液中，将其均匀涂布于经预辐照的共混板材上，密闭反应器，置于紫外光固化机中辐照接枝反应30min后，于蒸馏水中超声波洗涤4次；样品于60 ℃真空干燥10h。

1.4 性能测试与结构表征

接枝密度按式（1）计算：

式中 m1——改性后板材的质量

m0——未改性板材的质量

A——接枝面的表面积

FTIR 分析：室温下，采用FTIR 进行测试分析，扫描范围为400～4000cm－1；

接触角分析：室温下，分别以水和甲酰胺为测试液体测试样品接触角；

SEM 分析：样品经表面喷金处理后观察样品接枝前后的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 表面组成和结构分析

从图1中曲线1可以看到在2838～2949cm－1处为—C—H 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰；1449 cm－1处 为—CH2—的弯 曲 振 动 吸 收 峰，1375cm－1处 为—C—CH3中—CH3的弯曲振动吸收峰引起的。与图1中曲线1相比，接枝PAAM 改性后的PP板表面（图1中曲线2）的PP 特征吸收峰仍存在，但特征峰的吸收面积有所改变，这是由于光引发接枝反应，改变了基体的表面结构和组成。并且在3351cm－1处出现了PAAM中—NH2的伸缩振动吸收峰；在1670cm－1处出现了PAAM 中—C ═ O 基团的伸缩振动吸收峰。FTIR 谱图表明，在共混板材的表面已成功接枝亲水性PAAM。

图1 接枝PAAM 改性前后共混板材的FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectra of unmodified and grafting of PAAM blend sheet

图2为接枝PAAM 的共混板材的XPS［图2（a）］和C1s 的XPS 谱 图［图2（b）］，接 枝PAAM 后，在400eV和532eV 处出现了新峰，这是PAAM 酰胺基团（—CO—NH2）中氮和氧元素的结合能峰。由接枝PAAM 的共混板材的C1s的XPS能谱图，可以看出表面接枝了PAAM 后，材料表面有3 个结合能峰，288.8、285.5、284.5eV 分别对应酰胺基中C的结合能峰（—CONH2）、与酰胺基相连的C 的结合能峰（C—CONH2）、C—C／C—H 中C 原 子 的 结 合 能 峰，且—CONH2中C的含量约为5.9%，说明经UV 接枝改性处理后，在PP／EPDM 共混板材表面接枝上了PAAM。

图2 接枝PAAM 共混板材的XPS和C1s的XPS谱图Fig.2 XPS and XPS C1score level spectra of grafted blend sheet by PAAM

2.2 紫外接枝聚合反应影响因素

2.2.1 基体组成对接枝的影响

表面接枝PAAM 后，由于引入酰胺基团赋予基体新的表面性能，此外不同接枝密度将对基体产生不同程度的影响。图3为含有不同质量分数的EPDM 共混板材的水接触角与接枝密度的变化图。从图中可以看出，接枝亲水性聚合物PAAM 改性后的共混板材，随着基体中EPDM 含量的增加，接触角呈先变小后增大的趋势。表1 列出了具体的接触角与表面自由能数值，当EPDM 含量为1%时，接枝PAAM 改性的PP板材水接触角为90.0°，接枝密度为0.43mg／cm2，表面自由能为30.7mN／m；增加基体中EPDM 的含量，水接触角逐渐降低，接枝密度逐渐上升。当基体中EPDM 含量增至20%时，接枝改性PP 共混板的水接触角降低到最小值72.5°，接枝密度为0.75mg／cm2，表面自由能为48.7mN／m。这主要是因为增加基体中EPDM 含量，PP 结晶度下降导致接枝密度增加。同时，通过接触角和接枝密度的误差棒可以看出，在相同条件下对板材进行重复实验，其接触角的变化范围仅在0.5°～1.5°之内，接枝密度的变化范围在0.01～0.03mg／cm2。

图3 不同质量分数的EPDM 与水接触角和接枝密度的关系Fig.3 The influence of different mass fraction of EPDM on water contact angle and grafting density

表1 样品的接触角和表面能数据Tab.1 Contact angles and surface tension of samples

2.2.2 接枝反应条件对接枝的影响

（1）光照时间

图4为改性共混板材接枝密度和接触角随紫外辐照时间的变化。接枝PAAM 密度随辐照时间的增加，先增加后减少，接触角呈相反的变化趋势。当辐照时间为30 min 时，水接触角降至72.5（°），接枝密度为0.75mg／cm2。继续延长辐照时间，接枝密度下降，水接触增大。这是由于随着紫外光辐照时间的增加，激发态光引发剂分子的浓度逐渐提高并趋于稳定，使得接枝率上升。紫外光照射时间越长接枝率越高后趋近一定值。但继续延长辐照时间将导致共混板材表面发生降解而使接枝率下降。

图4 改性共混板材接枝密度和接触角随紫外辐照时间的变化Fig.4 Graft density and water contact angle of modified blending sheet with the variation of the UV irradiation time

（2）光引发剂浓度

图5表明在不改变其他实验条件的前提下，光引发剂浓度为0.1 mol／L 时，基体接枝密度较大，为0.75mg／cm2，接触角为72.5（°）。继续增大光引发剂的浓度，接枝密度下降。这是因为当引发剂吸收紫外光后被激发到单线态，然后迅速复原到三线态，并从聚合物表面夺取氢原子，使聚合物表面产生自由基，经与单体加成形成接枝链，覆盖于聚合物表层。当引发剂浓度较低时，能有效地将能量传递给反应分子，引发点接枝的聚合物增多，接枝密度提高；当引发剂量较大时，安息香双甲醚分子的猝灭率增加，传递能量的效果降低，引发反应分子形成自由基的能力下降，体系中产生过量的大分子自由基，而这些自由基在反应溶液中在很短的时间内急剧引发聚合反应，形成游离的PP吸附在板材表面，降低紫外光的透过率，导致接枝密度下降。

图5 光引发剂浓度对接枝的影响Fig.5 Effect of initiator concentration on grafting polymerization

（3）单体浓度

图6给出了接枝密度与水接触角随单体浓度变化的趋势。接枝密度随单体浓度的增大先增加后降低。当单体浓度为0.2 mol／L 时，接枝密度达到最大。随着单体浓度的增大，单体捕捉自由基的能力增强，接枝的聚合物增多。但同时伴随着单体向聚合物基体扩散能力的降低，使一些游离的聚合物吸附在板材表面，从而降低紫外光的透过率，导致接枝密度下降。

图6 单体浓度对接枝的影响Fig.6 Effect of monomer concentration on grafting polymerization

2.3 表面形貌表征

图7为改性前后共混板材的SEM 照片。由图可观察到纯PP 共混板材的表面较光滑［图7（a）］，图7（b）和（c）为紫外光接枝改性共混PP 板（EPDM 含量20%）放大5000 倍和10000 倍的SEM 照片，与图7（a）相比，UV 引发接枝PAAM 后在表面出现了一些均匀分布的斑点并且有龟裂的现象，这是因为接枝的极性PAAM 与共混板材基体之间存在相分离作用，导致PAAM 在板材表面聚集，破坏了原来的光滑表面，形成粗糙结构，而且从图中可以看出接枝量较多。

3 结论

（1）PP与EPDM 共混后，通过紫外光接枝的方法在其表面成功接枝了PAAM；

（2）EPDM 的 质 量 分 数 为20 %，接 枝 时 间 为30min，单 体 浓 度 为0.2 mol／L，引 发 剂 浓 度 为0.1mol／L条件下，接枝密度最佳且基体板材亲水性能明显改善。

图7 改性前后共混板材的SEM 照片Fig.7 SEM micrographs of the unmodified blend sheet and grafted blend sheet

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