纳米SiO2 改性聚三唑树脂的热物理性能

薛书凯，张秋禹

（1.西北工业大学理学院，陕西 西安710072；2.西安航天复合材料研究所，陕西 西安710025）

0 前言

聚三唑树脂是由华东理工大学率先设计和合成的一种高性能耐高温树脂基体，是由多元叠氮化合物与多元炔基化合物在一定条件下经1，3－偶极环加成聚合而成的，是为树脂基复合材料的低温固化技术而发展的新型树脂基体之一［1］。国外鲜有与其相关的应用研究与报告，国内黄发荣及其课题组合成了不同系列的聚三唑树脂，但也仅限于热性能和力学性能，并未见其关于热物理性能的报道［2－15］。

热物理性能（热扩散率、比热容、热导率）是研究高性能树脂隔热性能的重要指标，是进行航天材料研制和航天工程设计的重要参数。

本文通过正交设计试验方法研究了隔热填料的种类与含量、偶联剂的种类与含量以及均匀分散性对聚三唑树脂热物理性能的影响，并通过极差分析和方差分析对试验结果进行了分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚三唑树脂，固含量为50%，华东理工大学；

纳米SiO2，粒径15～20nm，浙江舟山明日纳米有限公司；

空心玻璃微珠，A，青岛旭昕化工有限公司；

硅烷偶联剂，KH－550，青岛旭昕化工有限公司；

丙酮，分析纯，天津大学科威新材料科技开发公司。

1.2 主要设备及仪器

快速热导仪，2002，美国安特公司；

透射电子显微镜（TEM），LVEM5，美国Delong公司；

原子力显微镜，Solver P47，俄罗斯莫斯科NTMDT 公司。

1.3 样品制备

正交试验设计：影响材料热物理性能的因素比较复杂，关键因素是隔热填料的种类与含量、偶联剂的种类与含量以及均匀分散性等；隔热材料分为多孔材料、热反射材料和真空材料3类；由于纳米SiO2所具有的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其在隔热等方面显示出许多奇异的特性；空心玻璃微珠是一种微小、中空的圆球状粉末，具有密度低、热导率低、抗压强度高、分散性、流动性和稳定性好等优点，因此本文选择以上2种材料作为隔热填料；

实践证明，正交试验设计是利用正交表安排多因素试验、寻求最优水平组合的一种高效率试验设计方法；因此，在不考虑各因素之间相互作用的前提下，以聚三唑树脂的热导率为试验指标，选用4 因素3 水平L3（4）正交试验方案；在进行材料组成设计时确定与本试验相关的4个主要因素分别为：纳米SiO2含量（A）、空心微珠含量（B）、偶联剂含量（C）、分散时间（D）；各个因素的水平值如表1 所示，正交试验设计表如表2所示；

表1 各因素水平值Tab.1 The level value of factors

偶联剂的处理：将隔热填料放入烘箱在80 ℃下烘干4h，去除表面水分；取干燥后的隔热填料加入到KH－550与丙酮的质量比为1∶10的溶液中，在70 ℃水浴中充分搅拌1h，然后进行减压抽滤，去除多余的溶剂，放入干燥器皿中备用；

根据GB／T 228—2008自制了一种模具来制备热物理性能试样，按照表2设计的正交试验称取各种组分，放入烧杯中先经高剪切乳化1h，再根据表2中的分散时间经过超声波分散，然后涂覆于已经预热的模具上，固化后得到待测试样。

表2 正交试验设计表Tab.2 The orthogonal experimental design

1.4 性能测试与结构表征

热导率按照GB／T 228—2008进行测试；

采用TEM 观察纳米粒子的形貌；

采用AFM 观察试样的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2 的分散性评价

2.1.1 分散方式

采用高剪切乳化和超声波复合分散工艺实现纳米填料的均匀分散［16］。当采用高剪切乳化分散工艺初步分散后，随后进行超声波分散将纳米颗粒团聚体粉碎成小颗粒，从而使纳米颗粒能够以纳米尺寸均匀分散在树脂体系中。

图1和图2分别是采用高剪切分散工艺以及高剪切与超声波复合分散工艺制备的聚三唑树脂／纳米SiO2复合材料的TEM 照片。由图1 可知，经高剪切分散工艺制备的聚三唑树脂／纳米SiO2复合材料的两相界面清晰，纳米SiO2粒径较大，且在大范围内以团聚体的形式分散在树脂中，有的团聚体甚至聚集为更大的集聚体，在树脂中分散得很不均匀。其原因是高剪切分散属于机械力强制性方法，团聚体尽管在强制剪切力作用下解团，但纳米粒子间的吸附引力仍然存在，解团后可能又迅速团聚长大。图2 中虽然也有个别团聚体存在，但大部分SiO2是以纳米尺寸分散在树脂中，且分布基本均匀。由此可见，采用超声波分散可以弥补高剪切分散的不稳定性，使得纳米粒子在形成团聚体之前被进一步粉碎和细化，减小了纳米粒子间的纳米作用能，增强了它们间的排斥作用能，使得纳米SiO2以单个纳米粒子的形式分布在树脂中。

图1 高剪切工艺的分散效果Fig.1 The dispersion of nano－SiO2 with high shear emulsification

图2 高剪切分散与超声波分散复合工艺的分散效果Fig.2 The dispersion of nano－SiO2 with high shear emulsification and ultrasonic

2.1.2 硅烷偶联剂

硅烷偶联剂的作用机理如图3所示，硅烷偶联剂一般存在3个水解基团，除了和填料发生偶联作用外，其分子之间还容易发生缩合反应，容易在填料表面形成多分子层。由于隔热填料选择纳米SiO2和空心玻璃微珠，均含有硅－氧键，因此，选用硅烷偶联剂KH－550对填料颗粒进行表面处理，增加粒子间排斥力，促使粒子均匀、稳定分散。

图4和图5为添加一定比例硅烷偶联剂的聚三唑树脂／纳米SiO2的AFM 相图。AFM 探测的是针尖和样品之间的短程原子间相互作用力，反映的相关等高图更接近于真实的表面形貌，本质上反映的是基质表面上原子间的高度落差关系，因此AFM 所观察的图像更易于解释。图4 中浅色球状颗粒为掺杂的纳米SiO2，其在树脂基体中均匀分散，平均尺寸为20～40nm，粒度很小；图5中纳米粒子不再呈现圆球状，而是粒子间出现了连接现象，呈现出连绵的絮状，其在基体中仍然分散均匀，平均尺寸为30～50nm，粒度也很小。比较图4和图5可以看出，偶联剂的加入对其基体与粒子之间、粒子与粒子之间的连接起到了关键作用。基体中没有偶联剂时，纳米颗粒之间比较独立，偶尔会产生少量团聚，而且纳米微粒间没有大量的连接，而加入偶联剂的基体中，纳米粒子之间明显发生了连接，形成了均匀的网状结构，穿插在基体中间，这可能是由于硅－氧键本身具有较强的化学结合力，通过偶联剂的加入，能够更加促进纳米微粒之间的键接，促进了有机聚合物与纳米微粒之间形成更加紧密和更多的键合，从而使大分子上形成更多的“物理交联点”，实现较理想的杂化，也起到进一步增强的作用。

图3 硅烷偶联剂的作用机理Fig.3The mechanism of silane coupling agents

图4 未添加偶联剂的聚三唑树脂／纳米SiO2复合材料的形貌Fig.4 Polytriazole／nano－SiO2composite without coupling agent

图5 加入偶联剂的聚三唑树脂／纳米SiO2复合材料的形貌Fig.5 Polytriazole／nano－SiO2composite with coupling agents

2.2 正交试验结果分析——极差分析

以150 ℃时的热导率作为正交试验的考察指标进行极差分析，极差分析结果如表3所示。

表3 正交试验结果及极差分析Tab.3 The results of orthogonal test and range analysis

由表3可知，纳米SiO2含量、空心玻璃微珠含量、偶联剂含量及分散时间等因素对热导率都有一定的影响，其影响可以用正交试验极差进行分析。极差R 从大到小分别为：第四列、第一列、第二列、第三列，由此可列出各因素对指标影响的主次顺序为：分散时间＞纳米SiO2含量＞空心微珠含量＞偶联剂含量。

通过直观分析，根据K 值大小，应选K1j、K2j、K3j中的最大水平，确定各因素的最佳水平为A1B3C3D3。因此，隔热填料改性聚三唑树脂的最佳配比为：纳米SiO2含量为3%、空心玻璃微珠含量为8%、偶联剂含量为1.0%，分散时间为45min。

下面分析各因素对指标影响的原因。从以上结果可以看出，分散方式及分散时间对于纳米功能填料的均匀分散起着至关重要的作用。尽管纳米粒子的纳米效应会对材料的热物理性能起到良好的影响，但不恰当的分散方式及较短的分散时间会降低这一影响，甚至起到负面的作用，这主要是由于纳米粒子的粒径很小、比表面积很大、表面能很高、强的二次团聚倾向会引起彼此团聚，而采用高剪切乳化分散或高剪切乳化与超声复合分散等工艺可以降低纳米粒子的表面能和二次团聚趋势。

2.3 正交试验结果分析——单因素方差分析

在方差分析中，认为实验是相互独立的。以150 ℃时的热导率作为正交试验的考察指标进行方差分析，计算数据如表4所示。根据表4的实验数据得出了纳米SiO2含量、空心玻璃微珠含量、偶联剂含量、分散时间等4 个因素（不考虑相互作用）对热导率的影响程度。

表4 方差分析表Tab.4 Variance analysis

由以上分析可以看出，D 因素的F 值大于F0.05（3，36），说明D 因素（分散时间）在显著性水平0.05上是显著的，其水平的改变对聚三唑树脂的热导率有高度显著的影响，因此D 因素高度显著。这与前节用极差分析所得到的结果是基本一致的。

3 结论

（1）采用高剪切乳化和超声波复合分散工艺可以实现纳米SiO2的均匀分散；

（2）采用正交试验设计和极差、方差分析法表明，纳米SiO2含量、空心玻璃微珠含量、偶联剂含量及分散时间对聚三唑树脂的热导率都有一定的影响，分散时间是最主要的影响因素，当纳米SiO2含量为3%、空心玻璃微珠含量为8%、偶联剂含量为1.0%及分散时间为45min时，聚三唑树脂的热导率最佳。

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