原位增强聚丙烯／液晶复合材料结构与性能研究

李敬媛，李又兵，2＊，盛旭敏，杨朝龙，夏 天

（1.重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆400050；2.重庆市模具技术重点实验室，重庆400050）

0 前言

美国Kiss［1］第一次提出在加工过程中对材料施加外力场而形成原位增强的技术，原位形成的热致液晶微纤增强效果显著，引起了各国学者的广泛关注。与添加纤维增强的复合材料相比，原位复合材料微纤分散均匀，增强效果好［2］，同时形成的纤维可以诱导基体材料结晶，使力学性能提高［3］。徐慧玲等［4］通过对PP原位成纤的研究发现，原在外力的作用下，分子链沿外力作用方向排列取向，提高了复合材料的综合力学性能。

热致液晶聚合物分子链结构呈刚直性，在与热塑性聚合物熔融共混后会沿外力方向取向［5］，液晶微区形成微纤结构，产生明显的自增强现象。近年来，液晶聚合物原位增强材料的研究已经成为复合材料研究的重要方向［6］。Jaroslaw Janicki［7］研究PP／热致液晶聚合物体系发现，在熔融共混的复合材料中，已经形成了纳米结构，这种结构的形成主要取决于材料的受热条件。Sayant Saaegnsuwan［8］也对上述体系进行研究，发现基体PP近晶型在110 ℃热处理2h会转变成更加稳定的α 晶型。熊传溪等［9］研究热塑性聚合物／热致液晶聚合物体系发现，分散相的纤维结构还能在复合材料中起到异相成核剂的作用，使基体材料在散向纤维结构上成核，形成横穿晶，从而提高复合材料的性能。

目前，国内外制备原位复合材料的方法主要有“熔融挤出—固相拉伸—退火处理”和“熔融挤出—热拉伸—淬火处理”2 种成型工艺［10］。近几年国内外也相继提出了一些新的方法。Baird等［11］利用基体和分散相材料熔融挤出后经静态混合器、毛细管、拉伸管装置后再进行二次加工的二次拉伸（dual extrusion process）法。Chinsirikul［12］利用异相旋转环形口模来制备原位复合材料。

本文自行制备一套收敛－发散型模具，采用商品化的液晶聚合物，对PP 进行原位拉伸挤出，使熔融的共混物通过口模挤出时产生强烈的原位拉伸作用制备出原位复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，熔体流动速率为3.4g／10min，拉丝级，中国石油宁夏石化公司；

液晶聚合物，LCP VectraA950，熔体质量流动速率为5.3g／10min，熔点（Tm）＝283 ℃，玻璃化转变温度（Tg）＝100 ℃，无规共聚酯，美国泰科纳公司。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，CS101－1，重庆试验设备厂；

双螺杆挤出造粒机，TSE－30A，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

转矩流变仪，RM－200A，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

微机控制电子万能试验机，CMT，美特斯工业系统（中国）有限公司；

维卡耐热仪，XRW－300，承德市金建检测仪器有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC Q20，美国TA 公司；

熔体流动速率仪，NXR－400，承德市金建检测仪器有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM－6460LV，日本电子株式会社；

广角X 射线衍射仪（XRD），X'Pert Pro MPD，飞利浦公司；

哑铃型制样机，ZZY－25，北京冠测试验仪器有限公司。

1.3 样品制备

将液晶聚合物在电热鼓风干燥箱内在150 ℃下干燥5h，然后将液晶聚合物与PP以不同配比混合均匀，PP／液晶聚合物质量比分别为100／5、100／10、100／15、100／20，在双螺杆挤出造粒机上进行挤出造粒，一区～九区的温度分别为200、270、275、280、285、290、280、275、270℃，并将制得的共混物粒料在120℃下干燥箱内干燥12h；共混物挤出造粒之后与纯PP同时制样做各项性能的比较；

在转矩流变仪上安装自制挤出成型口模，如图1所示，在口模温度为180 ℃，转数15r／min的条件下挤出片材后，在哑铃型制样上进行冲切，制成哑铃型标准样条。

图1 挤出成型模具图Fig.1 Die for extrusion molding

1.4 性能测试与结构表征

熔体流动速率按照GB／T 3682—2000进行测试，测试温度为230 ℃，测试负荷为2.16kg；

拉伸性能按照GB／T 1040.2—2006进行测试，拉伸速度为50mm／min，测试温度为室温；

维卡软化点按照GB／T 1633—2000进行测试，升温速度为2 ℃／min，压力为50N，加热油为硅油；

DSC测试：采用铝坩埚，氩气氛围，扫描温度范围为40～300 ℃，在40 ℃恒温3min，以10 ℃／min升温到300℃，恒温3min后以10℃／min降到40℃，氩气流量为50mL／min；

SEM 分析：冲击断裂样品断口进行真空喷金镀膜处理，操作电压20kV，真空，介质和环境温度不超过45 ℃；

XRD 测试：样品抛光处理后，采用Cu 靶，功率为3kW，管流为20 mA，管压为35 kV，扫描速度为0.02（°）／s。

2 结果与讨论

2.1 形态结构

2.1.1 SEM 分析

图2（a）为PP挤出片材脆断面结构，对比添加10份液晶组分后的拉伸脆断面［图2（b）］可以看到液晶在挤出过程中形成了分散较均匀的纤维，纤维直径约6～8 μm。说明在拉伸口模的作用下，液晶聚合物形成了原位增强纤维。形成的纤维增强相，对复合材料的力学性能有促进作用。

2.1.2 DSC分析

结合图3（a）与表1，可以看到，液晶的加入使基体PP的熔融峰向高温飘移，在加入10 份的液晶聚合物后，熔融峰值达到167.7 ℃，向高温漂移1.9℃。如图3（b）所示，液晶的加入使基体PP 结晶峰向高温飘移，说明少量的液晶材料形成微纤，对PP 基体结晶有着促进作用，提高了PP的结晶温度。

图3 PP／液晶聚合物复合材料的DSC曲线Fig.3 DSC of PP／LCP composites

通过焓变公式［13］以100%结晶样品的熔融热焓按209J／g进行计算，可以算出不同配比下PP／液晶聚合物复合材料的结晶度。从表1 可以看出，在加入液晶后PP／液晶聚合物复合体系的结晶度有所上升，但随着加入量的增加，复合材料的结晶度下降。说明在PP／液晶聚合物复合材料的结晶过程中，少量液晶聚合物对PP基体结晶有着促进作用，但液晶聚合物的大量引入使PP基体分子间力的作用减弱，降低了PP基体的结晶能力。

表1 PP／液晶聚合物复合材料的DSC参数Tab.1 DSC data analysis of PP／LCP composites

2.1.3 XRD分析

如图4所示，少量液晶聚合物的加入使得复合材料的β晶型衍射峰强度减弱，说明液晶的加入降低了基体材料PP的韧性［14］。

图4 PP／液晶聚合物复合材料的XRD 曲线Fig.4 XRD of PP／LCP composites

通过Scherrer公式［15］可以算出不同配比下PP／液晶聚合物复合材料的微晶尺寸。从表2 可以看出，加入少量液晶聚合物后（110）（040）（130）晶面衍射强度增加。说明液晶聚合物的加入使PP 基体材料晶片厚度增厚，有利于复合材料的强度增强。

表2 PP／液晶聚合物复合材料的微晶尺寸nmTab.2 Crystallite dimension of PP／LCP composites nm

2.2 物理性能

2.2.1 流动性能

从图5可以看到，熔体流动速率在加入液晶聚合物后有明显提高。添加10 份液晶聚合物可以使熔体流动速率提升25.7%。由于液晶聚合物材料的熔体流动速率值大于PP材料，因此在熔体流动性能测试的低剪切速率测试环境下，复合材料体系中液晶聚合物起到一个增塑剂的作用，使复合材料的流动性比PP基材提高。但是继续加入液晶聚合物时，液晶聚合物的侧基的存在阻碍了柔性PP 分子链和刚性液晶聚合物分子链间的滑移，因此PP／液晶聚合物复合材料熔体流动性呈现先升后降的趋势。

图5 PP／液晶聚合物复合材料的熔体流动速率Fig.5 Melt flow rate of PP／LCP composites

2.2.2 耐热性能

从图6看到，复合材料的维卡软化点温度随液晶材料的加入呈现先增大后减小的趋势。添加10 份液晶聚合物可以使复合材料的热变形温度达到最大值108.7 ℃，比基体的热变形温度提升21.1 ℃。说明带有芳环共轭结构的液晶聚合物加入可以提高PP 基体的耐热性能。但是继续加入液晶聚合物时，液晶聚合物在基体中分散不均匀，出现局部团聚现象，影响了复合材料耐热性能的提高。

2.2.3 拉伸性能

图6 PP／液晶聚合物复合材料的维卡软化点Fig.6 Vicat softening point of PP／LCP composites

如图7所示，纯PP材料呈现典型的拉伸屈服塑性断裂，添加液晶聚合物之后出现脆性断裂复合材料的屈服强度随液晶材料的加入呈现先增大后减小的趋势。添加10份液晶聚合物可以使复合材料的拉伸强度达到最大值35.8 MPa，比基体材料提高了25.2%，添加20份液晶使复合材料的拉伸强度下降到26.1 MPa，比基体材料下降8.6%。说明少量液晶聚合物的加入在基体材料PP中，由于受到外力作用原位成纤，形成类似宏观纤维的结构，使材料的拉伸强度得到提高。

图7 PP／液晶聚合物复合材料的拉伸强度Fig.7 Tensile strength of PP／LCP composite

3 结论

（1）液晶聚合物在基体PP中添加可以在外力作用下形成纤维结构，使材料的力学性能得到提高；

（2）少量液晶聚合物的加入会使熔融峰向高温漂移，对PP结晶有促进的作用；

（3）液晶聚合物的加入量为10份时，材料的流动性能、热性能达到最佳，拉伸性能可提高25.22%。

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