聚酰胺11／含磷氮膨胀型阻燃剂共混材料的动态流变行为和动态力学性能研究

赵娟娟，陈 斌，王标兵

（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213100）

0 前言

PA11作为脂肪族聚酰胺中极其重要的一个品种，具有良好的综合性能，如低温冲击性能和耐化学试剂性能等，长期以来受到企业界和学术界的高度关注［1－3］，但PA11易燃且燃烧时产生大量有焰熔滴，增加了火灾传播的危险。目前关于PA11增强增韧改性工作已有较多研究报道［4－6］，但是关于PA11的阻燃改性鲜有报道［7］。笔者通过马来酸酐、三聚氰胺和9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物（DOPO）合成了一种磷氮膨胀型阻燃剂并应用于阻燃改性PA11，取得了良好的阻燃效果。

众所周知，从聚合物原料到聚合物制品需要经历加工单元操作与成型2 个阶段，在这个过程中，聚合物流变学处于非常重要的地位。由于动态流变学方法可敏感的反映出聚合物结构的方法，因此通过动态流变实验与分析，人们可以得到一些关于聚合物加工成型的重要信息，如聚合物的黏弹性、加工过程中聚合物结构变化等［8－9］。基于此，本文采用旋转流变仪分析了PA11／含磷氮膨胀型阻燃剂共混材料的流变行为，重点研究了阻燃剂用量对共混材料的弹性特征和黏弹性能的影响；此外，还采用动态力学分析仪研究了阻燃剂用量对玻璃态共混材料的动态力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

滑石粉，BHS－818A，50%粒径大小分布为5.3～5.6μm，旭丰粉体原料有限公司；

马来酸酐，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

二甲基亚砜（DMSO），分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

DOPO，化学纯，浙江万盛化工有限公司；

含磷氮膨胀型阻燃剂，土黄色粉末，其化学结构式如图1所示，自制。

图1 磷氮膨胀型阻燃剂的化学结构式Fig.1 The formula of phosphorus－nitrogen IFR

1.2 主要设备及仪器

密炼机，PPT－3／ZZL－40，广州市普同实验分析仪器有限公司；

平板硫化机，XLB－D350X350X2，常州市第一橡塑设备厂；

旋转流变仪，MCR301，德国Anton Pear公司；

动态力学分析仪，DMA800，美国PE公司。

1.3 样品制备

称取45.6g马来酸酐置于带机械搅拌的1000mL的三口烧瓶中，DMSO 做溶剂常温下以360r／min的速度机械搅拌；待马来酸酐完全溶解，分批加入18.9g的三聚氰胺（与马来酸酐的摩尔比1∶3）反应；待三聚氰胺完全加完后继续反映1h后，加入97.2gDOPO，升温到110℃，反应30h；将产物中的DMSO 反复水洗除尽，干燥后得到固体为97g，产率约为60%；

将称量好的PA11、自制含磷氮膨胀型阻燃剂和滑石粉高速混合后，在190 ℃下经密炼机上熔融共混10min，冷却后粉碎，在平板硫化机上压制圆片样品（φ25mm×2mm）和动态力学测试样条（3mm×8mm×30mm），样品经80 ℃真空烘箱干燥12h，放在干燥皿中备用；本实验样品中滑石粉含量固定为5%（质量分数，下同，相对于PA11），仅改变含磷氮膨胀型阻燃剂的用量，样品标记为PAFR－X，其中X 表示阻燃剂的用量（相对于PA11）。

1.4 性能测试与结构表征

动态流变性能测试在旋转流变仪上采用平行板方式进行，测试过程中采用应变控制模式，频率扫描范围0.01～100 Hz，为了保证试样的流变性质在线性黏弹性范围内，应变量选为2%，测试温度为195 ℃；

动态力学性能测试在动态力学分析仪上采用单悬臂梁模式测试，扫描频率为1 Hz，升温速率为3 ℃／min，测试温度范围为－100～150 ℃。

2 结果与讨论

2.1 PA11及其阻燃材料的线性黏弹行为

图2 PA11和PA11／磷氮阻燃剂共混材料的G′和G″与ω 的关系Fig.2 Plots of G′，G″vsωfor PA 11／phosphorus－nitrogen IFR Blends

实验中对PA11及其共混材料进行了动态频率扫描，图2给出了储能模量（G′）和损耗模量（G″）与频率（ω）的关系曲线图。从图中可以明显看出，在实验测试的角频率范围内，阻燃体系的G′与G″均低于纯PA11，并随阻燃剂含量的增加而降低。这是由于刚性结构的磷氮膨胀型阻燃剂具有较大的空间效应，降低了PA11分子间的缠结作用。随着聚合物分子链间的缠结作用减弱，分子链的运动能力增加，因此G′减小；另一方面，缠结作用的减弱意味着流动阻力减小，因此黏性流动消耗的能量减少，宏观上表现为G″降低。

图3为PA11及其阻燃材料的损耗因子（tanδ）随ω 的变化曲线。通常，聚合物熔体对高频的外界刺激呈弹性响应，而对低频刺激呈黏性响应。从图3 中可以看出，随着ω 的增大，所有体系的tanδ 值先增加后减小。这是因为在频率较低时，外力变化速度较慢，聚合物分子链的形变可通过链段运动及时响应外力的变化，内耗很小；在高频率区，外力作用时间很短，剪切方向变化也比较快，分子链的运动跟不上外力的变化，内耗也很小；但在中频率区，分子链段运动对外力的变化产生滞后响应，所以内耗在一定频率范围内出现极大值。从图3还可以看出，随阻燃剂用量增加，tanδ峰往高频方向移动且峰值增加。这一结果进一步说明了阻燃剂的加入降低了体系的黏度，增加了聚合物分子链段运动的能力。

图3 PA11和PA11／磷氮阻燃剂共混材料的tanδ与ω 的关系曲线Fig.3 Plots of tanδvsωof for PA 11／phosphorus－nitrogen IFR Blends

图4给出了PA11和其阻燃材料的复数黏度随频率的变化曲线。所有体系的复数黏度均随频率的增加而减低，表现为剪切变稀行为，为假塑性流体运动特征。同时可以看出，阻燃共混材料熔体的复数黏度均低于纯PA11，并且随阻燃剂含量的增加而降低。如前所述，阻燃剂的加入会减少PA11分子链的缠结，减弱PA11分子间摩擦阻力，导致阻燃共混材料熔体的复数黏度降低。

图4 PA11和PA11／磷氮阻燃剂共混材料的复数黏度与频率的关系曲线Fig.4 Plots ofη＊vsωfor PA 11／phosphorus－nitrogen IFR Blends

图5 PA11和PA11／磷氮阻燃剂共混材料的G′与G″双对数的关系曲线Fig.5 Plots of G′vs G″for PA 11／phosphorus－nitrogen IFR Blends

Han曲线是Han 等［10－11］以单分散和多分散均聚物的分子黏弹性理论为基础针对均聚物提出来的，来定性判断熔融态共混物相容性的好坏，该曲线以G′和G″作双对数图，若组成不均一的共混物曲线一致性较好则证明共混物是相容的；反之，若该曲线末端对不同形态的改变非常敏感则不相容。图5给出了195 ℃下PA11及阻燃材料熔体的G′与G″双对数关系图。从图中可以看出，阻燃材料曲线的曲面和纯PA11的一致性较好，说明体系在混合过程中并没有发生相分离，阻燃剂与PA11的相容性较好。

2.2 PA11及其阻燃材料的动态力学性能

图6为PA11及其阻燃共混材料的G′和tanδ与温度（T）的变化曲线。从图6（a）中可以看出，所有体系的G′随温度的增加均出现2次急剧下降，分别归因于PA11发生了β和α转变。正如所预料的，刚性更强的阻燃剂的加入，明显提高了阻燃材料的G′。从图6（b）可以看出，纯PA11和PA11阻燃共混材料在－70℃和55 ℃附近均出现了2个损耗峰（β和α峰），表明阻燃剂的加入并没有影响PA11的双松弛峰特征。β峰为部分没有氢键结合羰基引起的松弛，α峰为部分链段运动引起的氢键破裂而导致的，即为PA11玻璃化转变温度。

图6 PA11和PA11／磷氮阻燃剂共混材料的G′和tanδ与T 的关系曲线Fig.6 Plots of G′，tanδvs Tfor PA 11／phosphorus－nitrogen IFR Blends

3 结论

（1）PA11及其阻燃共混材料熔体均为假塑性流体，具有较大空间效应的阻燃剂的加入，减少了PA11分子链间的缠结，导致材料熔体的复数黏度、储能模量和损耗模量均随阻燃剂含量增加而降低；

（2）所有体系的Han曲线的曲面呈现较好的一致性，说明阻燃剂与PA11基体的相容性较好；

（3）刚性阻燃剂的加入提高了玻璃态阻燃共混体系的储能模量，但并不影响PA11的双松弛峰特征。

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