高灼热丝PET／PA6合金材料开发及应用

兰 浩，尹云山，薛 刚，秦立杰

（威海联桥新材料科技股份有限公司，山东 威海264209）

0 前言

PET 为乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的力学性能，长期使用温度可达120 ℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。PET主要用于纤维，少量用于薄膜和工程塑料。玻璃纤维增强PET 适用于电子电气和汽车行业，用于各种线圈骨架、变压器、电视机、录音机零部件和外壳、汽车灯座、灯罩、白热灯座、继电器、晒整流器等。

多年来对电子电器塑料材料或者塑料件的阻燃安全评价都以垂直燃烧的美国UL94为标准。但近年随着家用电器在使用过程中因内部塑料件着火而导致的火灾事件频频发生，欧盟国际电工协会（IEC）的另一种阻燃评价方法——灼热丝阻燃测试标准（IEC 60695）日益备受关注［1］。

按照IEC 60695－2－12∶2000的标准，灼热丝时间小于30s即为合格。但是，近年来，海尔、美的等大型电子电器集团对灼热丝产品的要求不断提高，灼热丝时间要求小于2s，同时，对力学性能要求也较为严格。

本文选用3种阻燃体系研究高灼热丝玻璃纤维增强阻燃PET／PA6合金材料，使其同时达到UL94V－0级别和灼热丝750 ℃、2s不起燃的测试要求，并且具有良好的力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET，BG85，仪征化纤股份有限公司；

PA6，1013B，日本宇部公司；

增韧剂，KT－22，沈阳科通塑胶有限公司；

阻燃剂，OP1312，科莱恩公司；

阻燃剂，DBDPE，美国大湖公司；

无机阻燃剂（氢氧化铝），淄博恳特经贸有限公司；

玻璃纤维，988A，巨石集团。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，TE－35，南京科倍隆科亚公司；

注塑机，HJ500，宁波海晶塑机有限公司；

冲击试验机，XJ－55，承德精密试验机有限公司；

电子万能试验机，CMT 4204，美特斯工业系统有限公司；

垂直燃烧测试仪，CZF－3，南京江宁分析测试仪器厂；

灼热丝试验机，FZ－5010A，东莞市瀚阳电子仪器有限公司；

鼓风干燥机，FB－3，上海申光仪器仪表有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM－66380LV，日本JEOL公司。

1.3 样品制备

将PET、PA6于130 ℃下干燥4h，按照PET∶PA6配比8∶2与其他助剂在高混机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出、切粒，其中玻璃纤维在第三加料段通过加纤孔加入，得到阻燃增强PET／PA6合金粒料；挤出机温度设定为1区230 ℃，2～8区265 ℃，机头为270 ℃；所得粒料烘干后在注塑机上注塑成标准的测试样条，注射温度为260～280 ℃，试样成型后在温度为（23±1）℃、湿度为（50±5）%的标准环境中放置24h后按国家标准测试。

1.4 性能测试与结构表征

按GB／T 1040—2006测试材料拉伸性能，样品尺寸为80.0 mm×10.0 mm×4.0 mm，测试速率为50mm／min；每组样品测试5个样条，取平均值；

按GB／T 1043.1—2008测试材料简支梁缺口冲击性能，样品尺寸为80.0mm×10.0mm×4.0mm，A 型缺口，摆锤冲击能量2.75J，每组样品测试10个样条，取平均值；

按照GB／T 2408—1996测试材料垂直燃烧性能，样品尺寸为125.0mm×13.0mm×3.0mm，每组样品测试10个样条，取平均值；

按照GB／T 5169.11—2006测试材料灼热丝性能，样品尺寸为60.0mm×60.0mm×1.5mm；

SEM 分析：冲击样条用液氮冷冻5 min后迅速脆断，取断面喷金，观察其微观结构形态。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂体系对PET／PA6性能的影响

截至目前，溴系阻燃剂还是成本最低、效率最高的阻燃剂，其在分解时产生Br自由基，可以捕获高分子材料分解时产生的自由基，从而延缓或抑制燃烧链的反应，同时释放出溴化氢（HBr）气体，覆盖在材料表面，隔绝和稀释氧气浓度，从而达到阻燃效果。通过表1可知，DBDPE的含量在7%～13%范围内随着添加量的逐渐增加，材料阻燃性能均可达到UL 94V－0级别，灼热丝时间也由18.5s缩短到5.3s，但是仍达不到灼热丝时间小于2s的要求。

表1 DBDPE用量对阻燃增强PET／PA6性能的影响Tab.1 Effect of the DBDPE content on mechaniacal properties of flame retardant reinforced PET／PA6

通过表2可以看出，在DBDPE和磷酸酯类阻燃剂OP的协同作用下，灼热丝效果明显提升。首先，复合型阻燃剂分解产生的卤元素与三氧化二锑反应，燃烧时所生成的三氧化锑、三溴化锑等卤化锑的相对密度很大，覆盖在聚合物表面，并且在气态时也捕捉自由基。其次，卤系与磷系阻燃剂也反应生产了偏磷酸盐，偏磷酸盐起到了固相隔氧的作用，同时生成了密度较大的具有隔氧效果的卤化磷等物质［2］。

DBDPE与OP的比例分别为6%与3%时，可以保证材料达到UL94V－0级别，同时灼热丝延燃时间为0s，并且，在试验中发现灼热丝效果稳定，但是材料略微变色。

金属氢氧化物作为阻燃剂的阻燃机理：首先，金属氢氧化物比高聚物的热容高，分解前就可以吸收大量的热；同时分解产生大量的水蒸汽，稀释可燃性气体，起到阻燃作用；其次，分解后产生的金属氧化物熔点高，热稳定好，覆盖于燃烧物表面阻挡热传导和热辐射，起到阻燃作用；再次，此类阻燃剂还可以把高聚物分解产生的CO 转化成CO2，减少有毒可燃性气体的密度［3］。

表2 OP、DBDPE用量对阻燃增强PET／PA6性能的影响Tab.2 Effect of the OP and the DBDPE content on mechaniacal properties of flame retardant reinforced PET／PA6

通过表3可以看出，在DBDPE与无机阻燃剂协效作用下，DBDPE 与无机阻燃剂分别添加9%和4%时，材料的灼热丝效果同样可以达到750 ℃不起燃。由表1～3可知，阻燃剂DBDPE 与磷酸酯类OP 阻燃剂按照6%与3%的比例进行复配时，在增强PET／PA6合金中灼热丝效果较好，并性能可以得到保证。

表3 DBDPE、无机阻燃剂用量对阻燃增强PET／PA6性能的影响Tab.3 Effect of DBDPE and inorganic flame retardant content on mechaniacal properties of flame retardant reinforced PET／PA6

2.2 PA6用量对PET／PA6合金的影响

灼热丝阻燃机理是通过产品的快速成炭，以及通过阻燃剂的燃烧迅速带走产生的热量，以此来达到阻止其延燃现象的产生，因此体系的温度要达到一定程度，使阻燃剂有效分解，才能顺利把热量带走。

PET 作为单一的基料生产高灼热丝产品稳定性较差，而笔者选用低黏PA6与PET 熔融共混，使得材料在255～270 ℃可以方便的加工成型，有很好的工艺适应性、稳定性与重现性，能够适应结构复杂模具以及产品的连续生产。灼热丝燃烧效果如图1 所示，从图中可以看出，添加PA6之后灼热丝燃烧孔洞及燃烧火焰有明显改善。

图1 PA6对灼热丝效果的影响Fig.1 Effect of PA6on glow wire

通过在PET 中添加第二组分PA6作为炭源，加速材料在受热起燃后的成速率，促使材料灼热丝不起燃和起燃后快速熄灭，同时，在燃烧过程中，PA6受热放出CO2、NH3、N2和H2O，其中的酰胺基团（—C ═ONH—）上的氢与溴发生化学反应，可以更好地提高灼热丝效果。并且，PA6与玻纤之间具有良好的亲和性，可以减少由于添加阻燃剂而造成的材料性能损失。

2.3 增韧剂对阻燃增强PET／PA6合金性能的影响

阻燃剂、PET 以及PA6存在着不相容性，需要添加助剂来提高其材料的相容性。KT－22是一种反应型增容增韧剂，可增加PET 的抗冲击性能并改善PET的加工性能，本试验选取DBDPE、磷酸酯（OP）阻燃剂体系作为研究对象，利用KT－22来进行体系的增容增韧，结果如图2所示。

图2 相容剂对材料的影响Fig.2 Effect of PTW on material performance

从图2（a）可以看出，玻璃纤维表面光滑，和材料之间结合力差，受到破坏时，玻璃纤维很容易从合金材料中拔出，冲击能量的吸收小，因此材料的冲击性能差。从图2（b）可以看出，增韧相容剂与PA6中的端基反应形成共聚物存在于两相界面，使界面粘接力增加，两相间张力减小，界面粘接力提高。图中玻璃纤维表面吸附有较多的树脂点，这是由于相容剂中可以和玻璃纤维发生反应，提高合金树脂与玻璃纤维的结合力。

由图3可知，随着增韧剂相容剂的添加，体系的冲击强度随添加量的增加而提高，由于相容剂的分子中存在环氧官能团，PET 分子的端基为羟基和羧基，因此当这两种高分子在熔融状态下开始接触时就能发生化学反应，并在两相的界面处产生甲基丙烯酸缩水甘油酯（PET－g－GMA）大分子相容剂，从而提高了界面作用力，也使得相容剂能很好的分散在PET 基体中［4］。

图3 增韧相容剂用量对阻燃增强PET／PA6冲击性能的影响Fig.3 Effect of the toughening content on impact strength of flame retardant reinforced PET／PA6

增韧剂的添加要考虑对其阻燃效果的影响，当增容增韧剂的比例添加到7%时，仍能保证阻燃等级达到UL 94V－0级别、灼热丝同样达到750℃低于2s的要求，添加到8%时，阻燃级别降到UL 94V－2级别。

3 应用

高灼热丝PET／PA6现为几家大型电子电器公司所用，客户对材料的要求：（1）阻燃性好，达到UL94V－0级别，并且灼热丝试验引燃时间低于2s；（2）力学性能较好；（3）符合ROHs环保要求。本文研制的高灼热丝PET／PA6合金材料力学性能高，垂直燃烧达到UL 94 V－0级别，灼热丝试验不起燃，符合客户提出的使用要求。

4 结论

（1）DBDPE与OP、无机阻燃剂复配使用对PET／PA6合金体系的阻燃、灼热丝效果良好，均可以达到要求；DBDPE、OP的复配体系添加量分别为6%、3%时，可达到UL 94 V－0 阻 燃、750 ℃灼热丝 时 间小 于2s，力学性能较好；

（2）体系中添加部分PA6作为第二碳源，使阻燃及灼热丝效果更佳；

（3）高灼热丝PET／PA6 合金体系中加入KT－22作为增韧相容剂，能有效改善体系的相容性和韧性；加入7%的KT－22得到的合金综合性能最佳，使体系的缺口冲击强度达到8.8kJ／m2，其他性能保持良好。

［1］ 贾义军，唐 帅，郭争光，等.满足苛刻阻燃要求的环保阻燃增强PBT 的研究［J］.工 程 塑 料 应 用，2012，40（3）：21－25.Jia Yijun，Tang Shuai，Guo Zhengguang，et al.Study on Environmental－Friendly Flame－Retardant Glass Fiber Reinforced Polybutylene Terephthalate（PBT）Meeting the Strict Requirements of Flame－Retardant［J］.Engineering plastics application，2012，40（3）：21－25.

［2］ 郭建鹏，孟成铭，杨 涛，等.高灼热丝温度环保型阻燃增强PA66的研制［J］.工程塑料应用，2010，38（1）：46－48.Guo Jianpeng，Meng Chengming，Yang Tao，et al.Development of Environm Ental Flame Retardant Reinforced PA66 with High Glow Wire Property［J］.Engineering plastics application，2010，38（1）：46－48.

［3］ 崔 正.阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）工程塑料结晶性能及配方优化研究［D］.北京：北京化工大学材料科学与工程学院，2010.

［4］ 张 朝，施勇辉，戴干策.PTW 增韧PBT 及GF 增强PBT／PTW 复合材料的机械性能［J］.华东理工大学学报自然科学版，2008，34（3）：360－363.Zhang Chao，Shi Yonghui，Dai Gance.Mechanical Properties of PBT Toughened with PTW and PBT／PTW Alloy Reinforced with GF［J］.Journal of East China University of Science and Technology Natural Science Edition，2008，34（3）：360－363.