液晶化合物增韧改性耐高温环氧树脂的研究

强雪原，王汝敏，胡 睿，卢莹莹，张 博

（1.西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安710129；2.西安近代化学研究所，陕西 西安710065）

0 前言

环氧树脂AG－80是一种特种的、低黏度的4，4’－二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺型环氧树脂。其可以用胺类或酸酐类固化剂在室温或者高温下固化，制备的固化物交联密度高，耐热性好，具有较好的粘接性。可用作碳纤维复合材料的基体和高性能胶黏剂的主体。但其耐湿热性及韧性较差，限制了其在一些方面的应用，所以对其进行增韧改性是目前研究的热点［1］。

目前最普遍的增韧方法有2种［2］：（1）橡胶弹性体增韧环氧树脂，如：端羧基液体丁腈橡胶、端氨基液体丁腈橡胶等，然而这种增韧方法会极大地降低玻璃化转变温度、弯曲强度、拉伸强度等力学性能［3］；（2）热塑性树脂（包括聚酰胺、聚砜等）增韧环氧树脂，其弹性模量、耐热性能等下降不大，甚至会提高，但增韧效果不如弹性体。而液晶增韧改性环氧树脂不仅增韧效果明显，而且不会降低甚至提高其力学性能和耐热性能［4］。

西佛碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（—RC═ N—）的一类有机化合物，通常西佛碱是由胺和活性羰基缩合而成，具有优良液晶特性，用作有机合成试剂和液晶材料。

本文以4－氨基酚和对苯二甲醛为原料通过加成缩合制备一种新型的西佛碱基液晶型环氧化合物，由于C═N、苯环及π－π共轭效应的作用，使得所合成的环氧化合物具有耐热性好，热分解温度高，残炭率高等优点。并且结合液晶增韧增强的优点，使得改性后的环氧树脂既保持原有的耐高温性，又具有良好的韧性，满足更严格更苛刻的使用要求。

1 实验部分

1.1 主要原料

4－氨基酚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

对苯二甲醛，分析纯，98%，上海晶纯生化科技股份有限公司；

氯化锌，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；

无水乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；

二甲基亚砜（DMSO），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；

环氧氯丙烷，分析纯，天津市达森化工产品销售有限公司；

氢氧化钠（NaOH），分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；

四甲基溴化铵，分析纯，天津市光复精细化工研究所；

DDS，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

环氧树脂AG－80，上海太平洋化工公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外光谱仪（FTIR），WQF－310，北京第二光谱仪器厂；

核磁 共 振 仪（1H－NMR），FX－90Q，美 国Varian公司；

差示扫描量热仪（DSC），MDSC2910，美国TA公司；

热失重分析仪（TG），NETZSCHSTA 449C，德国耐驰公司；

X 射线衍射仪（XRD），D2PHASER，德国布鲁克AXS有限公司；

摆锤式冲击试验机，ZBC1251，深圳市新三思材料检测有限公司；

微机控制电子万能试验机，CMT7204，深圳市新三思材料检测有限公司；

热变形维卡软化点测定仪，XRW－300HB，承德市大加仪器有限公司。

1.3 样品制备

EP－1 的合成［5］：（1）DP－1的合成：在带有冷凝管装置的三口烧瓶中，滴加一定配比的4－ 氨基酚（0.1639g）和对苯二甲醛（0.1012g），溶解在一定量的无水乙醇和DMSO 混合溶剂里，微量的氯化锌作为催化剂，在85 ℃下，通入氮气保护反应4h，反应完毕自然冷却到室温，加入大量蒸馏水洗涤3 次、静置、减压抽滤、真空干燥、采用无水乙醇重结晶；得到黄色固体粉末，即DP－1；（2）EP－1的合成：在带有冷凝管装置的三口烧瓶中，加入一定配比的DP－1（0.1312g）、环氧氯丙烷（1.6mL）及恒量的四甲基溴化铵，溶解在20mL的DMSO 溶剂中搅拌，控制反应温度为80 ℃，2h后开始逐渐滴加一定量的NaOH（质量分数为40%）溶液，并控制在2h内滴加完毕；继续反应3h后，再升温并减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，最后自然冷却至室温，加入大量的蒸馏水洗涤数次、静置、减压抽滤、真空干燥；得到棕黄色片状固体，即EP－1；反应方程如图1所示：

图1 DP－1、EP－1的合成反应方程式Fig.1 Synthesis of DP－1and EP－1

浇注体的制备：将合成好的EP－1 作为环氧树脂AG－80的 改 性 剂，DDS 作 为 固 化 剂，EP－1：DDS 为100∶50倒入预先涂好脱模剂的玻璃模具中，在130 ℃下抽真空脱气泡30min，按照180 ℃／2h的固化工艺进行固化；完成后在切割机上裁剪成所需尺寸的试样。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR测试：溴化钾压片制备试样，波数范围：400～4000cm－1，测试条件：25 ℃；

1H－NMR 测试：温度为25 ℃，参考标准TMS，样品溶液量约0.5mL，内含样品量约3～10mg，氘代试剂：氘代二甲基亚砜；

DSC测试：升温速率为10 ℃／min，升至400 ℃，然后 以10 ℃／min 降 至 室 温，N2保 护，流 速 为20mL／min；

根据协议，教育部和湖南省将支持中南大学、湖南大学和湖南师范大学3所重点共建高校“双一流”建设，带动湖南省其他省属高校办出特色、争创一流，落实内涵发展要求，积极推进区域内高水平大学和优势学科建设。教育部将对3所高校在综合改革、一流本科教育、研究生教育等方面给予政策指导；在国家级一流专业点建设、国家精品在线开放课程认定、国家虚拟仿真实验教学项目等方面给予指导和支持；在“卓越拔尖人才教育培养计划2.0”中优先考虑学校需求。

TG 分析：升温速率为10 ℃／min，N2保护；

XRD 分析：测试温度为25℃，角度范围（2θ）：0°～90°，粉末试样；

冲击强度按照GB／T 1043—1993进行测定，试样（无缺口）尺寸为：80 mm×10 mm×4 mm，冲击能量50J；

弯曲强度按照GB／T 1449—2005测试，试样尺寸为80mm×15mm×4mm，跨距为60mm，加载上压头半径（R）为（5±0.1）mm，试样支座圆弧半径（r）为（2±0.2）mm，加载速率为2mm／min，23 ℃测定；

热变形温度按照GB／T 1634—1979进行测定，试样尺寸为120 mm×15 mm×4 mm，升温速率为2 ℃／min。

2 结果与讨论

2.1 EP－1的表征

从图2 可 见：3348 cm－1为 酚 羟 基 的 吸 收 峰，1619cm－1为 C═ N 吸收峰，917cm－1为环氧基吸收峰；说明DP－1中酚羟基与环氧氯丙烷确实已经反应合成EP－1。图3是EP－1的1H－NMR谱图，由于EP－1化学结构对称，2，2′位上是手性碳原子，所以每个碳原子上的2 个氢都出现了不同的化学位移；从图3 可知：8.527代表1，1′位共振吸收峰（2H），7.981代表2，2′位（4H），7.26代表3，3′（4H），6.978代表4，4′（4H），4.273～4.009代表5，5′位（4H），3.392～3.367 代表6，6′（4H），2.935代表7，7′位（2H），2.788代表8，8′位（4H）。由FTIR 和1H－NMR 可以判断合成产物是目标产物EP－1，且纯度较高。

图2 EP－1的FTIR 谱图Fig.2 FTIR of EP－1

图4是EP－1的DSC曲线。从图4可知，一次升温过程中有2个吸热峰，分别为271、310 ℃，预测前者为晶体至液晶相的转变（Tm），后者可能为液晶相向各向同性的转变（Ti）；图5 是EP－1 的XRD 谱 图，分析 表明：在衍射角（2θ＜3°）范围区内无尖锐的吸收峰，在10°左右有一个很弱的峰出现，说明有序度很低；在衍射角2θ＝20°有一个尖锐的吸收峰，表明液晶分子之间的间距，是向列结构的特征，因此该化合物为向列型的结构。由DSC和XRD 分析可知：EP－1确实具有液晶结构。

图3 EP－1的1 H－NMR谱图Fig.3 1 H－NMR of EP－1

图4 EP－1的DSC曲线Fig.4 DSC curve of EP－1

图5 EP－1的XRD 谱图Fig.5 XRD curve of EP－1

2.2 改性树脂的固化工艺确定

图6为改性环氧树脂AG－80浇注体（2#，5%EP－1）的DSC放热曲线。由于AG－80的固化反应是放热反应，反应程度与反应热成正比，可采用动态DSC 法来确定其固化工艺。对改性树脂体系而言，不同升温速率（β）对体系DSC 曲线的影响如图6 所示，相应的DSC参数列于表1。由图6、表1可知：该固化体系的固化峰为单一峰；随着升温速率的提高，峰始温度（Ti）、峰顶温度（Tp）、峰终温度（Tf）均向高温方向移动，这是由于试样内部温度与环境温度的差别导致的热滞后现象。

图6 AG－80／DDS／EP－1的DSC曲线Fig.6 DSC curves of AG－80／DDS／EP－1

表1 不同升温速率下的DSC参数Tab.1 Parameters of DSC cured at different heating rates

图7 固化反应温度与升温速率之间的关系Fig.7 Curing temperature vs heating rate

为了进一步确定改性AG－80体系的固化工艺，对其凝胶化时间进行了研究。图8是2#样品的凝胶化时间与温度的关系，从图8可知：当温度低于140 ℃时，体系的凝胶化时间较长，体系稳定；当温度达到150 ℃时，体系的凝胶化时间迅速降低，180 ℃时不到6min，这说明在150～180 ℃范围内，树脂体系的固化速率对温度特别敏感。经过多次的实验尝试及结合DSC和凝胶化时间的研究，最终确定固化工艺为：130 ℃／预聚0.5h＋180 ℃／2h。

图8 AG－80／DDS／EP－1的凝胶化时间曲线Fig.8 Gel time of AG－80／DDS／EP－1

2.3 改性树脂的力学性能及热性能

对于不同EP－1 含量的改性体系，测得其冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度，结果列于表2。从表2中可以看出，随着改性剂EP－1含量的增加，冲击强度先增加后降低，当EP－1含量为5%时，冲击强度最高可达23.27kJ／m2，相比于1#提高了35.8%；当EP－1含量为3%时，弯曲强度为131.42 MPa，略有提高。这可能是因为EP－1在固化过程中，形成的介晶域网络的堆砌密度高于普通网络，从而改性体系显示出较高的弯曲模量，甚至在增韧的同时耐热性有所提高；改性树脂体系冲击强度的提高与各向异性介晶域的形成有关，它使整个固化交联网络在微观上呈现非连续性，当材料受力时，EP－1作为应力集中点，各向异性介晶域诱导引发银纹同时又能阻止银纹进一步形成裂纹，从而提高体系的冲击强度［6］；当EP－1含量大于5%时，冲击强度及力学性能稍有下降，可能的原因是：EP－1含量较高时，在树脂基体中分布不均匀，在EP－1富集区有部分EP－1没有交联或者交联不完全，产生了相分离，出现了缺陷，导致材料力学性能下降。

表2 改性树脂体系的力学性能及热性能Tab.2 Mechanical and thermal properties of modified resin

图9为AG－80／DDS／EP－1的DTG 曲线。由于树脂在保存过程中吸潮影响测试结果，故在制样前在真空烘箱中50 ℃干燥2h，从图9中可以看出：改性后的树脂体系在290 ℃前很稳定，没有分解；在370 ℃时体系开始分解，与未改性树脂比较，没有特别大的变化。由图9可以得出改性树脂的热失重参数（其中5%热失重温度、10%热失重温度、最大热分解速率分别记为Td5%、Td10%、Tmax），见表3。这些数据说明所制备的改性树脂在增韧的同时，仍保持了良好的耐热性和热稳定性能。

图9 AG－80／DDS／EP－1的DTG 曲线Fig.9 DTG curves of AG－80／DDS／EP－1

表3 AG－80／DDS／EP－1的TG、DTG 参数Tab.3 TGA parameters of AG－80／DDS／EP－1

3 结论

（1）随着EP－1的加入，改性AG－80体系的冲击强度先增加后降低，当EP－1的加入量为5%时，冲击强度为23.27kJ／m2；

（2）EP－1的加入量为3%时，和未添加EP－1时相比，弯曲强度提高11.5%；且耐热性基本保持不变。

［1］ 王德中.环氧树脂生产与应用［M］.北京：化学工业出版社，北京，2001，20－21.

［2］ Gao Jungang，Zhang Xiaona，Huo Li.Curing Behavior，Kinetics and Thermal Properties of o－Cresol Formaldehyde Epoxy Resin Modified by Liquid Crystalline Epoxy Resin［J］.International Journal of Polymeric Materials，2008，57（10）：925－939.

［3］ 石敏先，黄志雄，郦亚铭，等.端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的结构与性能［J］.高分子材料科学与工程，2008，24（2）：47－50.Shi Minxian，Huang Zhixiong，Li Yaming，et al.Structure and Properties of Carboxyl－Terminated Poly（Butadiene－co－Acrylonitrile）Modified Diglycidyl Ether of Bisphenol－A Epoxy Resin［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2008，24（2）：47－50.

［4］ 张文栓，罗运军，徐洪霞，等.聚酰胺－胺树形分子对环氧树脂力学性能的影响［J］.高分子材料科学与工程，2006，22（2）：157－160.Zhang Wenshuan，Luo Yunjun，Xu Hongxia，et al.Effect of Epoxy Resin Modified by Dendrimer and Hyperbranched Polymerson on It’s Machanical Properties［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2006，22（2）：157－160.

［5］ Liu Huan，Fu Zien，Xu Kai，et al.Preparation and Characterization of High Performance Schiff－base Liquid Crystal Diepoxide Polymer［J］.Materials Chemistry and Physics，2012，132（2－3）：950－956.

［6］ 常鹏善，卢少杰，左瑞霖，等.高性能液晶环氧树脂的研究［J］.高分子材料科学与工程，2004，20（1）：195－201.Chang Pengshan，Lu Shaojie，Zuo Ruilin，et al.Study on a Liquid－Crystalline Epoxy Resin［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2004，20（1）：195－201.