马来海松酸铈的制备及应用研究

刘玉森，黄奇良＊，雷福厚

（1.广西民族大学化学化工学院，广西 南宁530008；2.广西民族大学，广西林产化学与工程重点实验室，广西 南宁530008）

0 前言

PVC因其性能优异、价格低廉，在各个行业得到广泛应用。但由于其易发生降解或是交联反应，PVC 热稳定剂成为PVC 加工中必不可少的添加剂。传统热稳定剂大多含有重金属，易对环境和人体造成危害，因此研发无毒、高效、无污染的热稳定剂成为当下趋势［1－7］。稀土热稳定剂是一种新发展的无毒热稳定剂，我国稀土资源丰富，稀土离子由于其外层电子结构特殊性，使稀土热稳定剂比传统热稳定剂具有更加优良的热稳定性能，稀土类稳定剂成为近年来研究开发的热点［8－11］。

本文以马来海松酸酐、醋酸铈为原料，在高压反应釜中将马来海松酸酐开环制得马来海松酸，通过液相反应法制备了一种新型的三元羧酸盐，对其结构表征和分析，并对马来海松酸铈在PVC 中的热稳定性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

马来海松酸酐，质量分数99.67%，自制；

氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

盐酸，分析纯，廉江市爱廉化试剂有限公司；

无水乙醇，分析纯，西陇化工股份有限公司；

醋酸铈，分析纯，阿拉丁试剂公司；

邻苯二甲酸二辛酯，分析纯，西陇化工股份有限公司；

PVC粉，V 型，湖南株洲电化厂；

碳酸钙，分析纯，西陇化工股份有限公司；

硬脂酸钙，化学纯，天津市永大化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电子天平，JY5002，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；

分析天平，FA2204B，上海精科天美科学仪器有限公司；

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF－101S，巩义市予华仪器有限责任公司；

远红外电焊条烘干箱，704－2，上海浦东荣丰科学仪器有限公司；

台式低速离心机，TDZ5－WS，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；

高压反应釜，05－10／304，威海市行雨化工试验器械有限公司；

箱式电阻炉，SX－5－12，沈阳市节能电炉厂；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），MAGNA－IR 550，美国Nicolet公司；

扫描电子显微镜（SEM），STA449C，德国Waters公司；

XRD 粉末衍射仪（XRD），D／MAX－3C，瑞士Broker公司。

1.3 样品制备

马来海松酸的制备：称取一定量的马来海松酸酐和NaOH，混合均匀后倒入高压反应釜中，加入一定量的蒸馏水后在230 ℃、3.6 MPa下反应6h，冷却后得到深黄色液体，将其转移到烧杯中，加HCl溶液调pH值为1，将析出的白色沉淀抽滤分离，蒸馏水洗涤至滤液pH 值呈中性，100 ℃恒温烘干，得到马来海松酸，其反应过程如图1所示；

马来海松酸铈的制备：将一定量醋酸铈溶于少量蒸馏水，再加入3倍蒸馏水体积的无水乙醇搅拌均匀移入三口烧瓶中，将马来海松酸溶于无水乙醇，移入三口烧瓶中，通氮气保护，在不同摩尔比、反应温度、反应时间下搅拌反应，得到白色沉淀，离心分离，蒸馏水洗涤，60 ℃烘干，得到马来海松酸铈，其反应过程如图2所示；

PVC 片的制备：称取PVC粉100g、邻苯二甲酸二辛酯50g、CaCO38g、稳定剂5g，按配方将物料混合均匀，涂成厚度约为1 mm 薄膜，在150 ℃下塑化10min，剪成边长2mm 的小片备用。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR 分析：样品采用KBr 压片，扫描范围为4000～500cm－1，对马来海松酸铈进行分析；

XRD 分析：CuKα辐射，Ni滤波，工作电压40kV，工作电流30mA，波长为0.15406nm，连续扫描；

通过SEM 观察产物微观形貌，并分析其成分；

铈含量检测：通过乙二胺四乙酸二钠滴定法（EDTA）［12］测定产物中的铈含量（质量分数）；

图2 马来海松酸铈的反应过程Fig.2 The cerium maleopimarate reaction process

刚果红法测PVC 热稳定性：根据GB／T 2917—1982进行测试，将装好试样的试管浸入170 ℃的油浴锅中并开始计时到刚果红试纸由红色变蓝时所需的时间即为稳定时间；

热烘箱法测PVC 热稳定性：在170 ℃干燥箱中，每隔10min观察记录PVC片的变色情况。

2 结果与讨论

2.1 制备过程工艺参数的选定

2.1.1 原料摩尔比

图3为不同摩尔比的马来海松酸和醋酸铈在60 ℃下反应6h时，得到的产物中铈含量的情况。由图3可知，随着马来海松酸和醋酸铈摩尔比的逐渐增大，产物中铈的含量也随之增大。当马来海松酸和醋酸铈的摩尔比为1∶1.8时，铈含量为24.59%，接近马来海松酸铈中铈含量的理论值25.24%。再增加原料摩尔比时，铈的含量变化不大，此时的产率为95.7%。

图3 马来海松酸和醋酸铈摩尔比对产物铈含量的影响Fig.3 Effect of mole maleopimaric acid and cerium acetate on cerium content

2.1.2 反应温度

图4是不同温度条件下，在马来海松酸和醋酸铈摩尔比为1∶1.8、反应时间6h时，马来海松酸与醋酸铈反应，得到的产物中铈含量。由图4可知，随着温度的升高铈含量逐渐增加，当反应温度达到60 ℃时，铈含量为24.76%，此后铈的含量变化不大，此时的产率为95.8%。

图4 反应温度对产物铈含量的影响Fig.4 Effect of temperature on cerium content

2.1.3 反应时间

图5 为不同反应时间，马来海松酸与醋酸铈在60 ℃、摩尔比为1∶1.8时，反应得到的产物中铈含量。由图5可知，产物中铈的含量随反应时间的增加而增大，当反应时间为6h时，铈含量为24.77%，继续增加反应时间，其值变化不大。此时产率为95.1%。

图5 反应时间对产物铈含量的影响Fig.5 Effect of reaction time on cerium content

2.2 原料及产物的FTIR分析

通过图6可以看出，2955cm－1和2870cm－1处的吸收峰为—CH3、—CH2—中C—H 伸缩振动吸收峰；1693cm－1处为羧基中羰基的吸收峰，1843、1777cm－1处出现的峰为酸酐的特征吸收峰，924、946cm－1处为环酸酐的特征吸收峰。酸酐的特征吸收峰消失，只在1700cm－1处出现强峰，为羧酸中的 C═ O 伸缩振动的特征吸收峰，表明马来海松酸酐中的酸酐键已经完全打开生成了羧酸。在1700cm－1处无吸收峰，但在1535cm－1和1407cm－1出现了2个强吸收峰，这是羧酸盐中（—COO—）的反称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰［15］，从而说明反应完全，得到马来海松酸铈。

图6 不同样品的FTIR 谱图Fig.6 FTIR spectra of different samples

2.3 XRD 分析

图7为马来海松酸和马来海松酸铈的XRD 谱图。由于晶态试样的XRD 谱图则呈现尖锐的衍射峰；非晶态试样的XRD 谱图呈现宽化的弥散／隆峰。由图可知，在2θ＝10°～20°之间马来海松酸的XRD 谱图为尖锐的衍射峰，说明马来海松酸为晶态化合物，由图7比较可知，马来海松酸铈的XRD 谱图没有出现明显尖锐的衍射峰，其衍射峰比较宽化，呈弥散衍射峰。由此可断定马来海松酸铈为非晶态化合物。说明马来海松酸铈中的3个—COO－分别与3个Ce3＋反应生成化学键，形成三维网状结构。

2.4 SEM 分析和能谱分析

图8为马来海松酸铈的SEM 照片和能量色散X射线分析（EDAX）能谱图。可以看到马来海松酸铈属于非晶态化合物，与XRD 分析结果一致。在产物中有铈元素存在，并且铈是以三价态的形式存在，说明产物为马来海松酸铈（Ⅲ）。

图7 马来海松酸和马来海松酸铈的XRD 谱图Fig.7 XRD of maleopimaric acid and cerium maleopimarat

图8 马来海松酸铈的SEM 和EDAX 分析Fig.8 SEM and EDAX analysis of cerium maleopimarate

2.5 马来海松酸铈对PVC的热稳定效果及机理分析

图9是马来海松酸铈用量对PVC 热稳定性的影响结果。可以看出，随着马来海松酸铈含量的增加，PVC的稳定时间也随之增加。当马来海松酸铈含量达到4%时，PVC的热稳定时间为49min，再增加马来海松酸铈的用量其稳定时间提升不大，考虑到成本问题，所以选4%为最佳用量。

图9 马来海松酸铈含量对PVC热稳定性的影响Fig.9 Effect of thermal stability on cerium maleopimarate

根据实验结果，分别取马来海松酸铈百分含量为0、1%、4%、5%的PVC 片进行热烘箱老化法实验，表1为马来海松酸铈的用量对PVC变色的影响，从变色时间上来看，马来海松酸铈具有初期着色好，同时在变色过程中未出现“锌烧”黑斑，主要是由于铈离子半径较大，具有较多的配位数，铈离子能与更多的氯离子配位，延缓PVC的降解，提高其稳定性，具有较好的抗“锌烧”性能。

表1 马来海松酸铈用量对PVC变色的影响Tab.1 Effect of cerium maleopimarate on PVC coler change

马来海松酸铈优异的热稳定性，是由稀土元素的特殊结构造成的。稀土元素有众多的空轨道可作为中心离子接受孤对电子，同时，稀土金属离子离子半径较大，可通过静电引力与无机或有机配位体形成离子配键。

PVC脱除的氯化氢对脱氯化氢有催化加速的作用，［ClCHCl］－或 Cl－离 子 参 与 反 应 过 程，而［ClCHCl］－或Cl－离子可作为提供孤对电子的配位体，因此，铈原子（Ce3＋）与PVC链上的氯原子（Cl－）之间具有很强的配位能，［ClCHCl］－、Cl－就不参与脱HCl的反应。那么对PVC就起了一定的稳定作用。

2.6 马来海松酸铈与硬脂酸钙协同热稳定PVC

在工厂实际生产中，稀土盐通常与有机钙盐复配在一起作为PVC 热稳定剂。实验考察了马来海松酸铈与硬脂酸钙复合后在PVC 热稳定性方面的协同效应。分别称取一定量的马来海松酸铈与硬脂酸钙混合，使其百分含量为PVC总量的4%。分别取马来海松酸铈与硬脂酸钙的质量比为：0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5和6∶4，其他条件不变，结果如图10所示。

由图10可知，马来海松酸铈与硬脂酸钙的复合成分对PVC的热稳定时间有很明显的影响。当马来海松酸铈与硬脂酸钙的配比为3∶7 时，其组成的复合稳定剂对PVC 热稳定的时间最长，稳定效果最好。当马来海松酸铈加入的量过多时，则马来海松酸铈会同PVC分子链上的不稳定氯发生反应生成氯化铈，生成的CeCl3具有极强的催化脱HCl作用，从而加速了PVC的分解，使得PVC的热稳定时间变短。当硬脂酸钙过量时，能与氯化铈发生反应，从而抑制其催化作用，起到了辅助稳定的作用，延长了PVC 的稳定时间。

图10 马来海松酸铈与硬脂酸钙配比对PVC热稳定时间的影响Fig.10 Effect of cerium maleopimarate and Ca（St）2 composited on the thermal stable time

3 结论

（1）以马来海松酸酐和醋酸铈为原料，成功制备出了高纯度的马来海松酸铈，产率达95%以上；

（2）马来海松酸铈对PVC 的稳定性具有初期着色好，同时克服了“锌烧”现象，是一种较好的环保型PVC热稳定剂；

（3）马来海松酸铈与硬脂酸钙复配得到的复合稳定剂对PVC 的稳定时间有明显的影响。当马来海松酸铈与硬脂酸钙的配比为3∶7时，既具有很好的初期着色效果，又具有良好的协同稳定作用。

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