掺硼金刚石电极降解模拟焦化废水中的喹啉

王春荣，任 欣，任钦毅，唐小雨，周 蓉，周毅刚

（中国矿业大学（北京） 化学与环境工程学院，北京 100083）

焦化废水是炼制焦油、煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水。焦化废水中的污染成分复杂，含有喹啉及其衍生物等难降解有机污染物，属难降解工业废水［1］。喹啉及其他N-杂环化合物具有毒性、致癌性、致畸性，易于在水体中传播，并能渗入泥土中污染地下水，对人体健康和环境产生潜在的危害，已引起广泛的关注［2］。目前，喹啉废水的处理方法主要有生物降解法、光催化氧化法［3］、超声波降解法［4］、吸收法［5-6］、吸附法和电吸附法［7-8］。近年来，电化学氧化技术因高效且无污染受到广泛关注。掺硼金刚石（BDD）电极作为一种新型电极，具有宽电势窗口、低背景电流以及高电化学稳定性的特点，在电化学氧化方面表现出优异的性能。BDD电极能在较高的电流效率下产生羟基自由基，从而对有机物进行有效降解［9］。

本工作采用BDD电极电化学氧化法降解模拟焦化废水中的喹啉，研究了喹啉、TOC和COD的降解效果。采用GC-MS技术分析了BDD电极氧化喹啉的中间产物，探索了喹啉的降解机理及途径。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

喹啉、Na2SO4、H2SO4：分析纯。

BDD电极：德国CONDIAS公司，极板间隔为2 mm，阴阳极板共5块，极板尺寸为195 mm×26 mm×2 mm；QP2010Ultra/SE型气相色谱-质谱联用分析仪：日本岛津公司；DH1716-7A型直流稳压稳流电源：北京大华无线电仪器厂；HI221型pH计：意大利哈纳公司；DR5000型紫外分光光度计：美国哈希公司；Multi N/C2100型TOC分析仪：德国耶拿公司。

1.2 BDD电极降解模拟焦化废水中的喹啉

配制喹啉质量浓度为50.0 mg/L、电解质Na2SO4浓度为0.05 mol/L的模拟焦化废水。用质量分数为10%的H2SO4溶液调节模拟废水pH至7。在常温下，采用BDD电极降解模拟废水中的喹啉，控制电流密度为30 mA/cm2，极板总面积与模拟废水体积的比为160 cm2/cm3。在电解时间为1.0 h时取样进行GC-MS分析，考察BDD电极降解喹啉的机理及途径。

1.3 分析方法

采用紫外分光光度计测定喹啉质量浓度；采用TOC分析仪测定TOC；采用快速密闭催化消解法［10］测定COD。采用GC-MS技术分析喹啉降解过程中的中间产物。GC-MS分析条件：气压为110 kPa，惰性气体为氦气；溶剂为CH2Cl2；升温程序为起始温度50℃，保留3.5 min，之后以5 ℃/min的速率升至270 ℃。

2 结果与讨论

2.1 喹啉的降解效果

在初始喹啉质量浓度为50.0 mg/L的条件下，喹啉的降解效果见图1。由图1可见：随电解时间的延长，喹啉降解率逐渐增大；当电解时间为1.0 h时，喹啉质量浓度由初始时的50.0 mg/L降至9.6 mg/L，降解率达81%；当电解时间为2.5 h时，喹啉几乎被完全降解，降解率接近100%。这是因为在电解过程中，模拟焦化废水中产生大量的羟基自由基，并伴随有气体的产生，在磁力搅拌和气体的共同作用下，羟基自由基与溶液中的喹啉充分反应，将其氧化降解，所以喹啉的降解率随电解时间的延长而增加。

与其他电极相比，BDD电极对喹啉的降解效果较好。由培远等［11］采用涂铱层的钛电极降解喹啉，当电流密度为40 mA/cm2、电解时间为4 h时，喹啉降解率只有80%。

图1 喹啉的降解效果● 喹啉质量浓度；■ 喹啉降解率

2.2 TOC的去除效果

在初始TOC为29.43 mg/L的条件下，TOC的去除效果见图2。

图2 TOC的去除效果● TOC；■ TOC去除率

由图2可见：随电解时间的延长，TOC去除率逐渐增大；当电解时间为1.5 h时，TOC的去除率为69%；当电解时间为2.5 h时，TOC由初始时的29.43 mg/L降至5.76 mg/L，去除率达80%，矿化度得到提高。喹啉在电解氧化过程中被羟基自由基氧化为其他中间产物，但电解时间在1.5～2.5 h范围内，部分中间产物没有被进一步矿化，所以TOC去除率较喹啉降解率低。

2.3 COD的去除效果

在初始COD为95.25 mg/L的条件下，COD的去除效果见图3。由图3可见：随电解时间的延长，COD去除率逐渐增大；当电解时间为2.5 h时，COD由初始时的95.25 mg/L降至20.65 mg/L，去除率达78%。

图3 COD的去除效果● COD；■ COD去除率

2.4 BDD电极降解喹啉的机理

喹啉的分子结构中含有苯环和吡啶环。羟基自由基在氧化降解喹啉时可能会存在两种情况，先进攻苯环，或先进攻吡啶环。吡啶环相当于是苯环中的一个—CH 被—N取代，氮原子的电负性较强，使得吡啶环的电子云密度低于苯环的电子云密度，而羟基自由基是亲电试剂，所以苯环的亲电取代反应活性比吡啶环强。所以从理论上讲，羟基自由基在氧化降解喹啉时会优先降解苯环。

喹啉的GC-MS谱图和降解1.0 h时中间产物的GC-MS谱图分别见图4和图5。

图4 喹啉的GC-MS谱图

图5 降解1.0 h时中间产物的GC-MS谱图

GC-MS谱图中对应物质的名称和结构式见表1。由图4可见，进样中喹啉的量大于异喹啉，且由于异喹啉的沸点较喹啉高，所以异喹啉的出峰时间较喹啉迟后。由图5可见，降解1.0 h后，喹啉主要分解成8-羟基喹啉、5-羟基喹啉、2-羟基喹啉和4-羟基喹啉。

表1 GC-MS谱图中对应物质的名称和结构式

喹啉的降解途径见图6。

图6 喹啉的降解途径

由图6可见：在生成的中间产物中，首先喹啉苯环上的5位和8位被羟基化，而吡啶环没有断裂；在继续降解的过程中，喹啉分子中的苯环由于被电极表面所产生的羟基自由基氧化而断裂，形成带有吡啶环的中间产物以及羧酸类产物；最后氮杂环开环，被矿化为二氧化碳和水。这是因为吡啶环较稳定，在氧化时，苯环被破坏，而吡啶环不变。这与周明华等［12］的研究结果相似。芳香族化合物被氧化降解时，第一步先被羟基化，产生芳香环中间产物，羟基进一步氧化生成中间产物，中间产物开环，产生有机酸等物质，这些物质最后被羟基矿化为二氧化碳和水。

3 结论

a）采用BDD电极电化学氧化法降解模拟焦化废水中的喹啉。实验结果表明，在常温、初始喹啉质量浓度为50.0 mg/L、电解质Na2SO4浓度为0.05 mol/L、模拟废水pH为7、电解时间为2.5 h、电流密度为30 mA/cm2、极板总面积与模拟废水体积的比为160 cm2/cm3的条件下，喹啉降解率接近100%；TOC由初始时的29.43 mg/L降至5.76 mg/L，TOC去除率达80%；COD由初始时的95.25 mg/L降至20.65 mg/L，COD去除率达78%。

b）通过GC-MS分析喹啉的降解过程可知，喹啉首先在苯环上的5位和8位发生羟基化反应，然后苯环发生断裂，形成带有吡啶环的中间产物及羧酸类产物，最后氮杂环开环，生成二氧化碳和水。

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