两相厌氧+A/O工艺处理腈纶和丙烯酰胺混合废水

苏士岗，王 军，张丽丽，裴正学

（1. 浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310014；2. 中国科学院 生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京 100085；3. 北京化工大学 化学工程学院，北京 100029；4. 北京中科沃特高技术有限公司，北京 100085）

湿法腈纶废水COD高、成分复杂，含有大量的二甲基乙酰胺和丙烯腈、高浓度的硫酸盐和亚硫酸盐，属于典型的高浓度难降解工业废水［1］。厌氧、好氧及其组合工艺适宜处理腈纶废水［2］，尤其在生物处理工艺中前置厌氧单元有利于废水可生化性的提高。两相厌氧反应器具有占地面积小、负荷率高、可降低硫酸盐对产甲烷菌的影响、可为产酸菌和产甲烷菌提供各自最佳生长繁殖条件等优点，已广泛应用于各种高浓度有机废水的处理［3］。湿法腈纶废水的BOD5/COD为0.1～0.2，而生产前体时产生的丙烯酰胺废水的BOD5/COD约为0.4。相对于腈纶废水，丙烯酰胺废水可生化性较高。在腈纶废水中引入易降解的有机碳源不仅能提高废水的可降解性，而且有利于改善污泥的性能［4］。

本工作采用两相厌氧+A/O工艺处理丙烯酰胺废水与腈纶废水的混合废水，探讨了该组合工艺对不同配比的腈纶和丙烯酰胺实际混合废水的处理效果，实验结果对工程实践具有指导意义。

1 实验部分

1.1 材料

浙江某腈纶厂采用以硫氰酸钠为溶剂的两步湿法工艺生产腈纶，同时采用生物催化水合法生产丙烯酰胺，因此产生的废水包括腈纶废水和丙烯酰胺废水。废水的水质见表1。

表1 废水的水质 mg/L

厌氧反应器的接种污泥取自某腈纶厂厌氧污泥，接种量为厌氧反应器容积的1/3，污泥含水率约为80%，密度约为1.2 g/L。

A/O池的接种污泥取自某腈纶厂二沉池的剩余污泥，接种量为1 L。

1.2 装置及流程

两相厌氧+A/O工艺流程见图1。反应装置主要包括两个厌氧反应器（分别为产酸反应器和产甲烷反应器）、一个A/O池。其中，厌氧反应器的有效容积为3 L，A/O池的有效容积为4 L。厌氧反应器和A/O池池壁均采用夹套设计，通入循环水，保持厌氧反应器温度为（35±1） ℃、A/O池温度为（25±1） ℃。反应器采用连续式进水，进水中V（腈纶废水）∶V（丙烯酰胺废水）=1。

由于腈纶废水中含有以胶体、悬浮物形式存在的丙腈磺酸钠和聚丙烯腈等有机物，自然沉降难以去除，且胶体物质进入生化系统后会使微生物的活性降低，因此采用混凝沉淀技术进行预处理［5-6］。经过启动阶段对污泥进行驯化后，在稳定运行阶段进行实验数据的考察。向混凝池通入腈纶废水和丙烯酰胺废水，加入质量分数为5×10-5的混凝剂聚合氯化铝和质量分数为5×10-6的助凝剂聚丙烯酰胺，静止沉淀。上清液进入pH调节池，加酸调节pH，保持产酸反应器进水pH为6.0～6.4。出水通过蠕动泵泵入产酸反应器，产酸反应器出水进入pH调节池。将pH调节池同时作为储水池，向其中加入碱液，调节产甲烷反应器进水pH为6.9～7.2。产甲烷反应器出水进入A/O池，反硝化菌在缺氧池中进行反硝化脱氮，在好氧池中通过氧化作用进一步去除有机物，同时将NH3-N转化为NOx--N，好氧池出水进入沉淀池进行泥水分离。

图1 两相厌氧+A/O工艺流程

1.3 分析方法

采用美国哈希公司的CTL-12型化学需氧量速测仪测定废水COD、LH-BOD 601型BOD测定仪测定BOD5；采用上海杜美化工科技有限公司的LDOTM型便携式溶解氧测定仪测定DO；采用日本岛津公司的ICS-1000型离子色谱仪测定和采用德国WTW公司的便携式pH计测定废水 pH；采用重量法测定SS［7］。

2 结果与讨论

2.1 混凝池的SS和COD去除效果

混凝池的SS和COD去除效果分别见图2和图3。由图2可见，混凝池进水SS为300～500 mg/L，经混凝沉淀后出水SS基本稳定在100 mg/L以下，SS去除率为80%左右。由图3可见，混凝池进水COD为（4 000±300） mg/L，混凝沉淀后出水COD为3 400～3 700 mg/L，COD去除率约为10%。

图2 混凝池的SS去除效果● 混凝池进水SS；■ 混凝池出水SS；▲ SS去除率

图3 混凝池的COD去除效果● 混凝池进水COD；■ 混凝池出水COD；▲ COD去除率

2.2 HRT对两相厌氧反应器处理效果的影响

产酸反应器HRT的设定：运行1～10 d，HRT=12 h；运行11～22 d，HRT=16 h，运行23～35 d，HRT=20 h。产甲烷反应器HRT的设定：运行1～10 d，HRT=24 h；运行11～22 d，HRT=36 h；运行23～35 d，HRT=48 h。HRT对产酸反应器和产甲烷反应器处理效果的影响分别见图4和图5。由图4可见：随产酸反应器的HRT的延长，COD去除率逐渐增加；当HRT为20 h时，COD去除率达30%左右，说明经20 h的水解酸化，大分子有机物可基本降解为小分子有机物［8］。由图5可见：当产甲烷反应器的HRT为24 h时，COD去除率较低；HRT为36 h和48 h时，COD去除率较为接近，均为30%左右，说明当HRT为36 h时，厌氧微生物即可完成有机物的降解［9］。

图4 HRT对产酸反应器处理效果的影响● 产酸反应器进水COD；■ 产酸反应器出水COD；▲ 产酸反应器COD去除率

图5 HRT对产甲烷反应器处理效果的影响● 产甲烷反应器进水COD；■ 产甲烷反应器出水COD；▲ 产甲烷反应器COD去除率

2.3 BOD5/COD随运行时间的变化情况

BOD5/COD随运行时间的变化情况见图6。由图6可见，在混凝池进水BOD5/COD为0.20～0.30的条件下，产酸反应器出水BOD5/COD为0.40～0.50，产甲烷反应器出水BOD5/COD为0.55～0.65。由此可见，两相厌氧可明显提高废水的可生化性。这是由于，腈纶废水中存在的长链脂肪烃在产酸反应器中转化为长链脂肪酸，从而提高了废水的可生化性［10-11］。由图6还可见，A/O池出水的BOD5/COD为0.02左右，说明整个生化系统对BOD5的去除效果较好。

图6 BOD5/COD随运行时间的变化情况● 混凝池进水；■ 产酸反应器出水；▲ 产甲烷反应器出水；◆ A/O池出水

2.4 生化系统的COD去除效果

在产酸反应器HRT为20 h、产甲烷反应器HRT为36 h、A/O池HRT为24 h、DO为4～5 mg/L的条件下，生化系统的COD去除效果见图7。由图7可见，当混凝池进水COD为（4 000±300） mg/L时，A/O池出水COD低于500 mg/L，总COD去除率可达88%左右。由此可见，两相厌氧+A/O工艺对腈纶和丙烯酰胺混合废水的处理效果较好，混合废水中的硫酸盐和亚硫酸盐对降解效果的影响不明显。一方面在弱酸环境下产酸反应器中产生的H2S大部分以气体形式溢出，减轻了硫化物对后续产甲烷反应器中产甲烷菌的毒害作用；另一方面硫酸盐还原菌可代谢产酸菌的某些中间产物，在一定程度上提高了产酸菌的转化效率［12］。

图7 生化系统的COD去除效果● 混凝池进水COD；■ 产酸反应器出水COD；▲ 产甲烷反应器出水COD；◆ A/O池出水COD；○ 总COD去除率

2.5 混合废水配比对COD去除效果的影响

在不同运行时间内调整系统进水中的V（腈纶废水）∶V（丙烯酰胺废水）：运行1～20 d，V（腈纶废水）∶V（丙烯酰胺废水）=0.43；运行21～45 d，V（腈纶废水）∶V（丙烯酰胺废水）=1；运行46～70 d，V（腈纶废水）∶V（丙烯酰胺废水）=2.33。在产酸反应器HRT为20 h、产甲烷反应器HRT为36 h、A/O池HRT为24 h、DO为4～5 mg/L的条件下，混合废水配比对COD去除效果的影响见图8。由图8可见：腈纶废水在混合废水中所占比例越高，总COD去除率越低；当V（腈纶废水）∶V（丙烯酰胺废水）=1、混凝池进水COD为（4 000±300） mg/L时，总COD去除率为87%～89%，A/O池出水COD低于500 mg/L，出水达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》［13］中的三级标准。由此可见，难生物降解的物质主要集中于腈纶废水中，丙烯酰胺废水的引入有利于废水的生化处理。

图8 混合废水配比对COD去除效果的影响● 混凝池进水COD；■ A/O池出水COD；▲ 总COD去除率

3 结论

a）采用两相厌氧+A/O工艺处理腈纶和丙烯酰胺混合废水。实验结果表明，在混合进水中V（腈纶废水）∶V（丙烯酰胺废水）=1、产酸反应器HRT为20 h、产甲烷反应器HRT为36 h、A/O池HRT为24 h、DO为4～5 mg/L、混凝池进水COD为（4 000±300） mg/L的条件下，总COD去除率为87%～89%，A/O池出水COD低于500 mg/L，出水达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的三级标准。

b）在混凝池进水BOD5/COD为0.20～0.30的条件下，产甲烷反应器出水BOD5/COD为0.55～0.65，说明两相厌氧可明显提高废水的可生化性。

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