ZnO/氧化石墨烯的制备及其对亚硝酸盐的光催化降解

张永勇，贾 瑛，许国根，贺亚南，侯若梦

（第二炮兵工程大学 动力工程系，陕西 西安 710025）

作为一种有毒有害物质，亚硝酸盐是重要的水体污染物。人体摄入过量的亚硝酸盐，会与血液内血红蛋白中的铁反应，生成氧化血红蛋白，从而引起中毒［1-4］。光催化作为一种新型水处理技术，可利用光激发半导体产生的光生电子和空穴进行氧化还原反应，去除水中的亚硝酸盐［5］。常用的光催化剂有TiO2，ZnO，CdS等。ZnO具有化学性质稳定、光谱响应范围宽、价格低廉、无毒等优点［6］，但其光生电子和空穴容易复合，从而降低光催化反应的光量子效率［7-8］。因此，提高ZnO的光催化活性是研究ZnO光催化技术的关键。光激发ZnO产生的电子-空穴对极易复合，而利用氧化石墨烯独特的电子传输特性可降低光生载流子的复合，从而提高ZnO的光催化效率［9-10］。

本工作采用沉淀法制备ZnO光催化剂，以氧化石墨烯为载体，制得ZnO/氧化石墨烯复合材料，并将该复合材料用于亚硝酸钠的光催化降解。考察了初始亚硝酸钠质量浓度、溶液pH、ZnO/氧化石墨烯加入量对亚硝酸钠降解效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

亚硝酸钠、甲酸、乙酸、十六烷基三甲基溴化铵、乙酸锌、氢氧化钠：分析纯。

D/max-rB型X射线衍射仪：日本株式会社日立高新技术公司；JSM26700F型扫描电子显微镜：日本Hitachi公司；CJJ78-1型磁力加热搅拌器：江苏省金坛市正基仪器有限公司；HG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱：上海齐欣科学仪器有限公司。

1.2 光催化剂的制备

按照文献［11-12］报道的方法制备氧化石墨烯。

将40 mL溶有0.728 9 g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的溶液平均分为两份。一份加入1.097 5 g乙酸锌，另一份加入2.00 g氢氧化钠。将加有氢氧化钠的溶液缓慢滴加到加有乙酸锌的溶液中，搅拌30 min，静置4 h，得到白色沉淀和溶液1。

将白色沉淀离心分离，洗涤、干燥，研磨成细粉，于450 ℃下焙烧2.5 h，自然冷却，制得ZnO。

向溶液1中继续滴加一定量的氧化石墨烯溶液，再搅拌30 min，静置4 h，将得到的灰色沉淀洗涤、离心分离并干燥、研磨成细粉，于450 ℃下焙烧2.5 h后，自然冷却，制得ZnO/氧化石墨烯。

1.3 实验方法

光催化降解实验在由石英玻璃容器、磁力搅拌器、15 W紫外杀菌灯组成的自制简易装置中进行。紫外灯置于液面上5 cm。通过磁力搅拌使催化剂处于悬浮状态，同时增强传质过程。向亚硝酸钠溶液中加入浓度为0.03 mol/L的甲酸作为空穴捕获剂［13］，加入一定量的光催化剂，用乙酸调节溶液pH，控制反应温度为室温。

1.4 分析方法

采用XRD和SEM技术对光催化剂进行表征。采用盐酸萘乙二胺分光光度法［14］271-274测定NO2-质量浓度，计算亚硝酸钠的降解率；采用纳氏试剂法［14］279-281测定副产物NH4+质量浓度，计算NH4+的产率。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

ZnO和ZnO/氧化石墨烯的XRD谱图见图1。由图1可见：ZnO及ZnO/氧化石墨烯的特征衍射峰与ZnO的标准谱图（JCPDS 36-1451）基本一致，每个特征衍射峰都具有较高的强度，表明晶体的晶型发育良好、结晶度高；2θ=26.5°处的衍射峰归属于多层氧化石墨烯，由于氧化石墨烯经超声剥离到一定厚度后其XRD衍射峰会减弱或消失［15-16］，因此氧化石墨烯的衍射峰强度较弱。

图1 ZnO和ZnO/氧化石墨烯的XRD谱图

2.2 SEM表征结果

ZnO和ZnO/氧化石墨烯的SEM照片见图2。由图2可见：ZnO晶体基本呈棒状，显示出良好的规则性和分散性，单个晶体直径为500 nm、长度为6 μm；氧化石墨烯上的ZnO晶体生长状态良好，具有棒状和饼状两种晶型，这可能是由于氧化石墨烯的引入使ZnO晶体的生长形态发生了变化。一般认为，混晶结构可以提高催化剂的光催化活性。这是由于混晶可以使光生电子和空穴分处不同的相，从而抑制光生载流子的复合，提高光催化反应的光量子效率［17］。

2.3 初始亚硝酸钠质量浓度对亚硝酸钠降解效果的影响

在溶液pH 5、ZnO/氧化石墨烯加入量1.0 g/L、反应时间150 min的条件下，初始亚硝酸钠质量浓度对亚硝酸钠降解效果的影响见图3。由图3可见：随初始亚硝酸钠质量浓度的增加，亚硝酸钠降解率逐渐降低，这是由于在空穴捕获剂甲酸的浓度一定时，随亚硝酸钠质量浓度的增大，吸附在光催化剂表面的甲酸根逐渐减少，已与甲酸根结合的光生空穴被释放，与原来用于还原的光生电子相结合，从而对光催化反应产生阻碍作用，导致光催化效率降低［18］；随初始亚硝酸钠质量浓度的增加，副产物的产率逐渐降低，说明反应选择性逐渐增加。综合考虑亚硝酸钠的降解率和反应选择性，选择初始亚硝酸钠质量浓度为246 mg/L较适宜。

图2 ZnO和ZnO/氧化石墨烯的SEM照片

图3 初始亚硝酸钠质量浓度对亚硝酸钠降解效果的影响● 亚硝酸钠降解率；■ 产率

2.4 溶液pH对亚硝酸钠降解效果的影响

在初始亚硝酸钠质量浓度246 mg/L、ZnO/氧化石墨烯加入量1.0 g/L、反应时间150 min的条件下，溶液pH对亚硝酸钠降解效果的影响见图4。

图4 溶液pH对亚硝酸钠降解效果的影响● 亚硝酸钠降解率；■ NH+4产率

由图4可见：当溶液pH为5时，亚硝酸钠降解率最大；继续增大溶液pH，亚硝酸钠降解率急剧下降；随溶液pH的增大，NH4+产率逐渐增加。这主要是因为OH-和NO2-在催化剂表面存在竞争吸附［19］，OH-过多会导致参与反应的减少，光催化效率降低。综合考虑，选择溶液pH为5较适宜。

2.5 ZnO/氧化石墨烯加入量对亚硝酸钠降解效果的影响

在亚硝酸钠质量浓度246 mg/L、溶液pH 5、反应时间150 min的条件下，ZnO/氧化石墨烯加入量对亚硝酸钠降解效果的影响见图5。由图5可见：随ZnO/氧化石墨烯加入量的增加，亚硝酸钠降解率先增加后降低，NH4+产率先降低后增加；当ZnO/氧化石墨烯加入量为1.0 g/L时，亚硝酸钠降解率最大，NH4+产率最低。这是由于，降解反应发生在光催化剂的表面，当光催化剂加入量较少时，不能提供足够的反应活性中心，导致亚硝酸钠降解率较低；但当催化剂加入量过多时，悬浮的催化剂颗粒对紫外光具有一定的遮挡作用，从而降低了光的利用率，影响了光催化反应的效果。因此，实验选择ZnO/氧化石墨烯加入量为1.0 g/L较适宜。

图5 ZnO/氧化石墨烯加入量对亚硝酸钠降解效果的影响● 亚硝酸钠降解率；■ 产率

2.6 催化剂种类对亚硝酸钠降解效果的影响

在初始亚硝酸钠质量浓度246 mg/L、溶液pH 5、催化剂加入量1.0 g/L的条件下，催化剂种类对亚硝酸钠降解率的影响见图6、对NH4+产率的影响见图7。由图6可见：随反应时间的延长，亚硝酸钠降解率逐渐增加；反应的前30 min，3种催化剂的降解效果较为接近；光降解150 min后，ZnO/氧化石墨烯、ZnO和氧化石墨烯对亚硝酸钠的降解率分别为71.38%，44.96%，16.00%。由此可见，ZnO/氧化石墨烯对亚硝酸钠的降解能力远高于氧化石墨烯和ZnO，ZnO与氧化石墨烯的协同效应有效提高了光催化反应体系的效率。以ZnO/氧化石墨烯为催化剂时，经过150 min的紫外光降解，亚硝酸钠的质量浓度降至70 mg/L（氨氮质量浓度为14 mg/L），低于GB 8978—1996《污水综合排放标准》［20］中的一级排放标准（氨氮质量浓度为15 mg/L）。由图7可见，以ZnO/氧化石墨烯为催化剂时，副产物NH4+的产率低于以ZnO为催化剂时NH4+的产率。由此可见，氧化石墨烯与ZnO的复合未对光催化反应的选择性造成负面影响。

图6 催化剂种类对亚硝酸钠降解率的影响催化剂：● ZnO/氧化石墨烯；■ ZnO；▲ 氧化石墨烯

图7 催化剂种类对NH4+产率的影响催化剂：● ZnO/氧化石墨烯；■ ZnO；▲ 氧化石墨烯

3 结论

a）采用沉淀法制备ZnO，以氧化石墨烯为载体，制得ZnO/氧化石墨烯复合材料。表征结果显示：ZnO/氧化石墨烯晶体的晶型发育良好、结晶度高；新生成的混晶结构提高了催化剂的光催化活性。

b）在初始亚硝酸钠质量浓度246 mg/L、溶液pH 5、ZnO/氧化石墨烯加入量1.0 g/L的条件下，经过150 min的紫外光降解，亚硝酸钠的质量浓度降至70 mg/L，亚硝酸钠的降解率为71.38%。

c）ZnO与氧化石墨烯的协同效应有效提高了光催化反应体系的效率，ZnO/氧化石墨烯对亚硝酸钠的降解能力远高于氧化石墨烯和ZnO。

［1］ Villar D，Schwartz K J，Carson T L，et al. Acute poisoning of cattle by fertilizer-contaminated water［J］. Vet Hum Toxicol，2003，45（2）：88-90.

［2］ 皇甫超申，许靖华，秦明周，等. 亚硝酸盐与癌的关系［J］. 河南大学学报，2009，39（1）：35-41.

［3］ 范彬，曲久辉，刘锁祥，等. 饮用水中硝酸盐的脱除［J］. 环境污染治理技术与设备，2000，1（3）：44-47.

［4］ Chinthaginjala J K，Lefferts L. Support effect on selectivity of nitrite reduction in water［J］. Appl Catal，B，2010，101（1/2）：144-149.

［5］ Fu Dongying，Han Gaoyi，Chang Yunzhen，et al. The synthesis and properties of ZnO-graphene nano hybrid for photodegradation of organic pollutant in water［J］.Mater Chem Phys，2012，132（2）：673-681.

［6］ Ding Jijun，Wang Minqiang，Deng Jianping，et al. A comparison study between ZnO nanorods coated with graphene oxide and reduced graphene oxide［J］. J Alloys Compd，2014，582：29-32.

［7］ Nemeth J，Rodriguez-Gattorno G，Diaz D，et al. Synthesis of ZnO nanoparticles on a clay mineral surface in dimethyl sulfoxide medium［J］. Langmuir，2004，20（7）：2855-2860.

［8］ Zhang Junying，Zhang Zhongtai，Wang Tianmin. A new luminescent phenomenon of ZnO due to the precipitate trapping effect of MgO［J］. Chem Mater，2004，16（5）：768-770.

［9］ Pawar R C，Lee Caroline Sunyong. Single-step sensitization of reduced graphene oxide sheets and CdS nanoparticles on ZnO nanorods as visible-light photocatalysts［J］. Appl Catal，B， 2014，144：57-65.

［10］ Chen Tingting，Chang Ichun，Yang Minhan，et al.The exceptional photo-catalytic activity of ZnO/RGO composite via metal and oxygen vacancies［J］. Appl Catal，B，2013，142/143：442-449.

［11］ 耿静漪，朱新生，杜玉扣. TiO2-石墨烯光催化剂：制备及引入石墨烯的方法对光催化性能的影响［J］.无机化学学报，2012，28（2）：357-361.

［12］ Hummers W，Ofleman R. Preparation of graphite oxide［J］. J Am Chem Soc，1958，80（6）：1339-1342.

［13］ Doudrick K，Yang T，Hristovski K，et al. Photocatalytic nitrate reduction in water：Managing the hole scavenger and reaction by-product selectivity［J］. Appl Catal，B，2013，136/137：40-47.

［14］ 原国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法［M］. 4版. 北京：中国环境科学出版社，2002.

［15］ Xu Chao，Wang Xin，Zhu Junwu. Graphene-metal particle nanocomposites［J］. J Phys Chem，2008，112（50）：19841-19845.

［16］ Cai Dongyu，Song Mo. Preparation of fully exfoliated graphite oxide nanoplatelets in organic solvents［J］. J Mater Chem，2007，17（35）：3678-3680.

［17］ 刘春艳. 纳米光催化及光催化环境净化材料［M］. 北京：化学工业出版社，2008：28-29.

［18］ Deki Shigehito，Aoi Yoshifumi，Hiroi Osamu，et al.Titanium（Ⅳ）oxide thin films prepared from aqueous solution［J］. Chem Lett，1996，6（5）：433-434.

［19］ Mikami Ikkou，Sakamoto Yoshinori，Yoshinaga Yusuke，et al. Kinetic and adsorption studies on hydrogenation of nitrate and nitrite in water using Pd-Cu on active carbon support［J］. Appl Catal，B，2003，44（1）：79-86.

［20］ 国家环境保护局科技标准司. GB 8978—1996污水综合排放标准［S］. 北京：中国标准出版社，1996.