油砂开采尾砂无害化处理技术的研究进展

潘 一，王 斅，杨双春，赵亚东，赵 旸

（辽宁石油化工大学 石油与天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001）

随着石油价格的高企及石油需求量的持续增加，众多投资者已将目光投向油砂等非常规能源的开发，如巴菲特将投资转向了油砂开采业［1］。中国是世界油砂矿资源分布较多的国家之一，储量居世界第五位，初步估算有油砂千亿吨，可采量1×1010t左右［2］。据国土资源部预测，2015年我国油砂产量将达5×105t，2020年达到1×106t。尾砂即油砂开采产生的水、黏土、砂石及残留沥青组成的混合物，需储存于尾砂池中。我国油砂开采尚处于起步阶段，未来将会遇到的最大问题是尾砂池的处理，以及怎样获得更高的尾砂油回收率。

本文基于国内外油砂开采尾砂无害化处理技术的研究进展，选取并介绍了目前最先进、对环境影响最小的尾砂处理方式，并对此项技术的发展提出了建议。

1 尾砂池处理技术

由细粒黏土颗粒组成的细粒尾砂（MFT）［3］悬浮于尾砂液中，当粒径小于等于44 μm时，MFT的自由沉降需几十年。尾砂池处理的目的：使尾砂池中的MFT尽快沉降、脱水形成固体；将尾砂池中的尾砂处理液排出并循环再利用以减少净水的使用；且尽可能多的从尾砂中提取石油以避免资源的浪费。

1.1 尾砂沉降技术

对于M FT的处理方法，近年来国外研究较多。在加拿大Fort McMurray油砂工程中，Suncor能源股份有限公司使用TRO™尾砂处理技术进行尾砂沉降［4］。TRO™技术是在MFT中加入一种高分子絮凝剂，将其平铺在沙滩浅坡上，干燥后所得产物可直接作为土壤使用，整个处理过程可于几周内完成。Mahmoudkhani等［5］在Denver浮选池实验中考察了NaOH、低分子有机盐（LMWO）对产自加拿大A thabasca的尾砂的沉降作用。实验结果表明：仅使用NaOH时，MFT仍处于悬浮状态，没有沉降；而使用LMWO+4%（w）或5%（w）NaOH时，MFT快速沉降，尾砂液在24 h内变为澄清。Mahmoudkhani等［5］还考察了以无机聚合物（IP）代替NaOH处理尾砂的实验效果，在体系pH为10时，IP的沉降作用显著增强，可得到澄清的尾砂处理液。用IP代替NaOH，可降低溶液中的钠离子含量，并促进黏土凝固，从而加速MFT的沉降。Watson等［6］采用了高分子絮凝剂（HMW）+低分子阴离子聚合物（VLMW）的方式处理尾砂，与仅使用HMW时相比，使用HMW+VLMW时MFT沉淀物增加2倍；且随VLMW浓度的增加，粒径小于等于44 μm的MFT减少，粒径达到100 μm的尾砂颗粒增多，颗粒尺寸明显变大，反应速率也更快。加拿大自然资源有限公司（CN公司）研发了一种CO2尾砂处理技术［7］。分别向3只装有1 L尾砂液的烧杯内充入0，25，50 mg CO2，10 d后测得其液相中MFT含量（w，下同）分别为0.25%，0.11%，0.10%。这表明，CO2加速了M FT的沉降，且随CO2用量的增大，沉淀层厚度相应增加。目前，CN公司已将该技术在加拿大Horizon商业化应用。

总体而言，以上几种沉降处理方法均可极大地缩短MFT的沉降时间，从而减少尾砂对土地的占用。这些方法中：TRO™技术现已实际运行，但处理周期略长；采用LMWO+NaOH方法时尾砂在24 h内即可沉降完全，但会产生强碱性尾砂废液；IP絮凝剂沉降效果好，且能促进尾砂中残余油的提取；HMW＋VLMW方法具有强烈的絮凝作用，且无毒的VLMW的加入可减少难生物降解的HMW的用量；CO2可在尾砂液中反应生成碳酸盐进而使MFT变得坚硬易沉降，更重要的是，CO2的使用减少了温室气体的排放，对环境的综合治理影响深远。

1.2 尾砂脱水技术

由Stokes定律可知，M FT的黏度是影响其沉降速度的因素之一。Wu等［8］提出了一种新方法，使用表面活性剂降低尾砂液黏度，加速MFT沉降进而促进尾砂脱水。实验结果表明，尾砂液中加入4 000 mg/L固体表面活性剂，在2.2 s-1的切变速率下振荡30 min，黏度由6 300 mPa·s降至2 200 mPa·s，悬浮液相中MFT含量降至7%。M ikula等［9］进行了A thabasca尾砂离心脱水小试。实验结果表明：利用离心机可使含MFT（粒径约为44 μm）的尾砂液快速脱水；而对于MFT含量大于60%的黏稠尾砂液，加入适量絮凝剂后也可用离心机进行脱水。Shell加拿大公司在加拿大Muskeg River油砂矿成功试验了“大气条件下细粒尾砂脱水”技术［10］，在尾砂池中的悬浮液中加入一种增稠剂，在斜板沉淀池中进行脱水，水沿斜面流下后即可回收。CN公司计划2015年在Horizon实施一项MFT脱水技术［7］，在MFT中添加增稠剂后用旋风分离器进行分离，产生水及残余物，再向残余物中充入CO2以使更多的水脱离出来。

尾砂脱水技术能使尾砂池减容、减少土地占用、加快水的循环再利用。该类技术中：表面活性剂处理方式可促进尾砂脱水，但表面活性剂的制备和选择很重要，某些表面活性剂会增加尾砂黏度，使尾砂脱水更困难；表面活性剂＋离心机的处理方式可提高尾砂脱水率，但处理成本较高，还需考虑离心机的机械性能及可靠性。

1.3 溶剂脱油技术

使用恰当的溶剂可以改善油砂性质，促进油的分离。Chakrabarty［11］研发出一种溶剂，由极性组分P（非末端羰基）＋非极性组分NP（非卤代烷烃）组成，称为PNP，可促进油砂脱油。当Hansen氢键数为0.3～1.7、P与NP的体积比为（10∶90）～（50∶50）时，与甲苯、二甲苯等传统溶剂相比，PNP能使反应时间明显缩短，单位时间脱油量增加2～3倍；且PNP的初馏点较低（36～57 ℃），有利于溶剂回收。Wu等［12］开发了一种使用HS（沸点177～343 ℃的C10～C20重溶剂）＋LS（沸点36～110℃的C5～C7轻溶剂）提取油砂油的工艺：将HS与LS（质量比为（70∶30）～（50∶50））依次加入油砂浆液中，分离出的固体用HS与LS（质量比为（75∶25）～（55∶45））的混合溶液冲洗，并再次进行固液分离。该工艺的油砂脱油率可达94%，且尾砂中的MFT含量降低了18%～30%。Wen［13］提出了一种溶剂辅助水洗的油砂分离方法，将碳氢混合溶剂（50%～60%正庚烷（φ）+30%～35%（φ）环己烷+10%～15%（φ）甲苯）与稀释剂依次加入油砂浆液中，可降低体系的黏度，促进沥青的分离。实验结果表明，沥青含量（w，下同）10%～12%的油砂脱油率达90%以上，沥青含量12%～15%的油砂脱油率高于95%。Athabasca油砂项目的专家们研发了一种溶剂萃取专利技术［14］，并在Marathon石油公司的美国Reno实验室成功进行了小试。该技术使用一种无水溶剂从油砂中提取沥青，脱油率可达95%，且产生的“干尾砂堆”［15］可用于耕种。

上述的几种脱油技术均可获得很高的脱油率，且能量需求低，资金投入较少，用于油砂开采中，可有效减少尾砂池的使用。目前看来，该类技术规模化应用的成败，取决于溶剂回收等关键设备的开发。

1.4 尾砂池的治理

目前，国外公司在油砂开采时即开始建造尾砂池，采矿作业结束后可在尾砂池表面种植绿色植物帮助土壤恢复。Marathon石油公司开发了一种“有价值尾砂回收（TVR）”技术，用来进行尾砂池的治理［16］。该技术能回收采矿作业产生的有价值副产品，包括热水、沥青、溶剂和尾砂废弃物，分别在美国Reno实验室和加拿大Alberta示范场成功进行了小试和中试。实验结果表明，TVR技术的回收率很高，这为TVR技术在加拿大的大规模使用奠定了基础。2010年9月，Suncor能源股份有限公司完成了加拿大Wapisiw Lookout 2.20×106m2尾砂池的土地治理，排出尾砂池中的水后在其表层种植灌木，并周期性检测土壤，达到土地回收要求后移交政府［17］。Syncrude加拿大有限公司在Alberta北部的废弃尾砂池地面种植植被，同时引进北美野牛开垦土地，最终在废弃的尾砂池上呈现出3×107m2的森林［18］。

2 提高尾砂油回收率技术

基于国内外学者对提高油砂油采收率技术的研究，总结了如下可应用于尾砂油提取的方法。

2.1 表面活性剂法

采用表面活性剂法提取尾砂油的主要原理：表面活性剂能改变砂石的润湿性，降低油水界面的张力，破坏油水界面的刚性薄膜，并通过乳化作用改变油水比，从而提高油采收率［19］。Wang等［20］提出用一种表面活性剂溶液提取油砂中沥青的方法，这种表面活性剂溶液25 ℃时的电阻率为18.2 MΩ·cm，可改变砂石表面润湿性、降低表面张力。实验结果表明，90 ℃时油采收率为90%，170 ℃时达95%。Hunky等［21］考察了碱＋表面活性剂复配剂（AS）对产自美国密苏里州西部油砂的作用，在25 ℃时液相黏度由18 518.0 mPa·s降至2.5 mPa·s，提高了油采收率。AS能降低界面张力、改变砂石表面润湿性。Ojukw u等［22］将孔隙度为29.25%、已用油饱和的海滩泥沙，用灰碱（碱）、卵磷脂（表面活性剂）、Ogbono（聚合物）等量混合制成复配剂（ASP）来提取残余油，油采收率达到95.33%。朱红军等［23］以非离子烷基糖苷为原料制得Gem ini阳离子烷基糖苷表面活性剂，在60 ℃下，该表面活性剂与油砂反应10 h，油采收率达85.7%。Gem ini为双基表面活性剂，具有较好的活性、润湿性及驱油性能，可促进原油提取。烷基糖苷是一种新型绿色表面活性剂，具有超低表面张力，且可快速生物降解完全，不破坏环境，发展前景广阔［24］。

总之，若采用复配药剂提取尾砂油，其效果高于单一表面活性剂，但此结论的得出未考虑高温、高盐条件对复配药剂协同作用的影响。另外，绿色、生物表面活性剂也是未来的研发方向之一。

2.2 碱剂法

碱可与油砂表面的石油酸反应生成表面活性物质，进而提高油采收率。Syncrude加拿大有限公司在Athabasca工程中，将油砂碾碎与NaOH＋热水混合，形成砂浆后进行4级梯度分离以提取沥青，沥青采收率可达90%［18］。罗茂等［25］考察了热碱水对我国内蒙古自治区兴安盟扎赉特旗油砂沥青采收率的影响。实验结果表明，沥青采收率随热碱水温度的升高而增加，80 ℃时加入2.4%（w）的碱提取沥青，沥青采收率为86.1%。Lau［26］用16～18碳烯烃磺酸盐＋Na2CO3为原料制备了碱蒸汽泡沫6-9，用产自美国加利福尼亚州原油饱和砂石，考察了碱蒸汽泡沫对油采收率的影响。实验结果表明，残余油大幅减少，碱蒸汽泡沫兼具热力驱油和化学驱油的优势，因而能得到更高的油采收率。金发扬等［27］以碱、油砂清洗剂RS1、油砂清洗剂RS2及复配剂进行了不同界面张力下的油砂洗油实验，在1×10-4mN/m的超低界面张力下，采用2.0%（w）碱（m（NaOH）∶m（Na2CO3）=1∶1）+0.6%（w）RS1复配剂，洗油效率可达96.8%。

碱剂法价格低、易操作、技术成熟。该方法亦可用于尾砂脱油，但碱可与尾砂液中的二价金属离子反应造成碱耗，而碱与石油酸生成的表面活性物质在低盐条件下可生成水包油型乳状液，不利于尾砂中油的分离。

2.3 热解法

热解法的主要原理：油砂经250 ℃以上高温加热后，发生裂解反应，相对分子质量变小，其中的重质组分轻质化，从而产生轻质油。王益民等［28］对哈萨克斯坦油砂的干馏实验结果表明，在终温500 ℃、加热速率5～10 ℃/m in的工况下作用4 h，热解油采收率可达90%以上。Euston等［29］开发出一种油砂催化热解技术，将粉碎的油砂与催化剂（Al2O3和SiO2）混合加热，产生气态烃和固体（残留碳和碳化催化剂），气态烃经冷凝得到石油产品，固体经煅烧脱碳重新获得催化剂。该技术的优点：能实现能量、催化剂的有效循环，可使反应温度降低100～150 ℃；同时，无尾砂残留，可获得低黏度高品质的石油产品。Jordan等［30］提出一种油砂流化热解方法，油砂和流化介质（气化或超临界状态的碳氢含量（w）20%～80%的化合物溶剂）的质量比为（0.01∶1）～（1∶1），在200～700 ℃、103～10 340 kPa的条件下，使油砂达到并保持在高温流化状态，进而分解出油气。该方法的优点：兼具溶剂脱油与热解法特点，反应时间缩短，油采收率提高，固体颗粒残留少，且流化介质可回收再利用。该方法对油润性油砂较为适用。Montgomery等［31］研究了重沥青质的水热裂解，在150～325 ℃、0.48～12 MPa且有液态水的条件下作用24 h，得到了气态烃等石油产品，但对于含硫沥青质，温度高于250 ℃时即有硫化氢产生。

热解法亦可用于尾砂的处理。该方法在提取出石油产品的同时，还能起到脱碳及改善碳氢比的作用，但其能源消耗量大，沥青损失也相对较多。

2.4 超声波法

超声波技术主要利用其超声空化作用，产生湍流效应、微扰效应、聚能效应以及界面效应，从而使油、砂分离。Donchenko等［32］开发了一种超声波油砂处理系统，由油砂接收罐、反应腔、超声波传感器和分离塔组成，在反应腔中超声波（声强40～60 W/cm2）对油砂砂浆作用，通过分离塔完成分离产物（固液气三相）的分类收集。该处理系统的优点是无试剂添加即可提高油采收率，且实现了尾砂的循环综合治理，缩短了油砂生产周期。Mohammadian等［33］对松软含油砂石进行了室内实验，通过超声波辅助水洗工艺，使油采收率提高了2%～16%。他们认为超声波可降低油砂黏度，与仅用水洗相比更有利于提高油采收率。Okawa等［34］提出一种热水＋超声波提取油砂油的方法，将60～300 ℃的热水/水蒸气加入油砂中，以150～800 kHz的超声波辐照分离出沥青。该方法使油砂分离更高效。王雷［35］使用Tween-80＋超声波（频率40 kHz、声强0.397 W/cm2），在25 ℃下作用30 min，尾砂含油量从75.0 mg/g降至1.5 mg/g，采收率达98%。

超声波技术操作简单，自动化可控程度高，可提高油砂油采收率，且不会对环境造成污染。它虽在原位开采中有一定的技术局限性，但对于尾砂处理却具有更广泛的应用空间。

3 结语

油砂能给人类带来可用的能源，选择合理的处理技术对尾砂进行综合治理是十分必要的。基于对该领域的分析研究，笔者提出如下建议：

a）根据尾砂性质选择处理方法。碱适用于水润性尾砂的处理，有机溶剂适用于油润性尾砂的处理；热解法、超声波法对油润性和水润性尾砂均适用，但热解法能源损失较多；表面活性剂可针对尾砂性质复配改性，且可获得较高的油回收率。

b）选择结构简单易于回收的试剂，或选择绿色环保技术，有益于生态环境的可持续发展，如LMWO、VLMW、IP、烷基糖苷类表面活性剂、CO2、超声波技术等。

c）采用多种试剂及方法复合使用，可提高体系的协同效应及综合效应，如HMW+VLMW，AS，ASP等。

d）综合考察投资、技术设备等风险因素，选择合理的处理技术。

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