水处理过程中臭氧氧化有机物生成甲醛研究进展

程星星，王 郑，黄 新，仲米贵，孙 琴，景 婧，翟艺钧

（南京林业大学土木工程学院，江苏 南京 210037）

臭氧是一种高效广谱的消毒剂，广泛应用于诸多领域。臭氧作为饮水消毒剂，在处理含有机物的水源水时，在臭氧作用下，不饱和化合物形成臭氧化物。臭氧化物水解，不饱和键断裂，就会形成较小的有机分子。其中，醛类的代表产物甲醛，对饮用水安全性构成一定威胁[1]。甲醛已经被证明是遗传毒性、变异原性物质，摄入生物体易产生肺癌等危害，为毒性较高物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一[2]。

对天然水进行臭氧氧化时甲醛的形成机理[3]可能是烯烃经过臭氧化所生成，它首先出现在臭氧接触池中，达到一个峰值浓度，经过后继的常规处理或者深度处理，会有所减少。C＝C 有利于臭氧分子的加成反应，羟基自由基（·OH）浓度增加，甲醛的产生量变大。然而对于含有苯环的物质，羟基自由基的增加更加有利于其开环，可以生成更多的中间产物，导致甲醛的产生量也会有所提高。研究表明，甲醛被羟基自由基氧化的速率远远低于它的生成速率，这也就导致臭氧副产物甲醛的产生。本文综述了国内外水处理过程中臭氧氧化有机物生成甲醛的研究进展，以期指导理论研究和工程实践。

1 有机物种类对甲醛生成的影响

1.1 天然有机物

天然有机物（NOM）是普遍存在于自然水体中的一类复杂的有机混合物，臭氧与天然有机物（NOM）反应过程中生成的重要副产物是甲醛，Richardson 等[4]的研究表明，在处理含有机物的水源水时，在臭氧作用下，不饱和化合物形成臭氧化物。臭氧化物水解，不饱和键断裂，就会形成较小的有机分子。其中，醛类的代表产物甲醛，对饮用水安全性构成一定威胁。Imai 等[5]研究认为甲醛可以与·OH 自由基反应而被去除，然而去除率远远小于它的生成速率，因而甲醛会在臭氧化过程之后累积，需要通过其他作用来去除。

王晓昌[6]的研究显示，水中自然有机物的主要物质是腐殖酸，其代表性成分是萘间苯二酚，其它主要成分有p-羟基苯醛、丁香醛等。自然有机化合物与臭氧反应生成的物质比原有化合物分子量低，并含有更多的氧，主要包括羰基化合物( 醛类、酮类)、含氧酸类等。臭氧处理副产物中最受关注的是羰基化合物中的醛类如甲醛、乙醛等。其中以甲醛的生成量最高，通常的臭氧处理条件下其浓度在10 40μg·L-1的范围内。王华然等[7]利用腐殖酸配制试验用水的研究表明，色度、臭氧浓度、水温、pH、铵离子浓度对甲醛的生成均有影响。随着色度的提高甲醛产生量明显增加；通气时间延长对甲醛的产生具有一定的促进作用，通气时间延长使臭氧与以腐殖酸为代表的有机物的接触反应时间延长，甲醛生成量升高；偏酸性条件有利于甲醛的生成；随水温升高，水中甲醛产生量有降低的趋势，水温升高不利于反应向生成甲醛的方向进行；铵离子浓度在0.025 0.5mg·L-1范围内时，对臭氧消毒过程中甲醛的生成有一定的抑制作用。

Can 等[8]研究发现，天然水体中富里酸比其他腐殖质类的NOM 更加容易被臭氧氧化而生成甲醛，并且芳香碳含量较低的水体其甲醛产量较大。富里酸是实验用滤后水中NOM 的主要组分，且滤后水的SUVA 值较低，因此甲醛的产量最高。

鲁金凤等[9]以滤后水中富集、分离出的6 种不同特性的天然有机物（憎水酸HOA、憎水碱HOB、憎水中性物质HON、亲水酸HIA、亲水碱HIB、亲水中性物质HIN）组分为对象，考察了羟基氧化铁（FeOOH）催化臭氧氧化NOM 各组分后小分子甲醛等副产物的生成情况，研究表明，催化氧化和臭氧氧化后，HON 的醛、酮、酮酸等的总产量最高，NOM 碱性组分的小分子副产物产量相对最低，NOM 各组分催化氧化后甲醛和丙酮酸的产量最大。张怡然等[10]研究臭氧氧化对每种NOM 组分的作用，结果表明，腐殖质酸物质（HA）、疏水酸性物质（HOA）、亲水中性物质（HIN）生成相当数量的醛类。

1.2 人工合成有机物

梁佳莉等[11]采用去离子水的模拟配水试验，研究了酒石酸、丙烯酸、苯胺等3 种不同结构的有机物存在时臭氧消毒过程中甲醛的生成情况。结果表明，含双键结构的丙烯酸被臭氧氧化后产生的甲醛量最大，而饱和直链结构的酒石酸和含苯环结构的苯胺则几乎不产生甲醛。

胡翔等[12]对3 类含不同碳链结构的有机物进行臭氧氧化，结果表明，有机物的种类与结构会影响甲醛的生成量。研究了氧化过程中的甲醛浓度变化情况，并对臭氧单独氧化、臭氧和羟基自由基混合氧化和羟基自由基氧化特性进行了分析。以丙烯酸为目标物，分别研究了不同进气流量、气态臭氧浓度和双氧水投加量对甲醛浓度的影响。结果表明，苯环上不同的取代基对甲醛产量有较大影响，单烯烃上连接的基团对甲醛浓度影响更大；在氧化过程中，甲醛浓度表现出先增后减的变化趋势，出现峰值。增大进气流量和进气臭氧浓度会使峰值减小，并使出峰时间缩短，但会提高初始产出速率；对不同有机物，羟基自由基氧化对甲醛产量的影响不同，氧化丙烯酸和反丁烯二酸时，甲醛积累量减小，而氧化壬基酚和水杨酸等芳香族化合物时，甲醛积累量提高。

2 臭氧投加量及停留时间对甲醛生成的影响

影响醛类形成的首要因素是特定前体物质的浓度，如不饱和脂肪酸或其他物质的含量。在天然水中含有可能引起臭氧分解的物质含量高时，臭氧的分解速率加快，将导致臭氧与不饱和脂肪酸直接反应生成的醛类浓度下降。其次，臭氧在水中的半衰期受羟基游离基清除碱度的影响，较低TOC 的水质条件下，羟基游离基的浓度会较低，同样的臭氧投加量下，羟基游离基浓度较低时，臭氧半衰期较长，造成醛类副产物浓度较高。

鲁金凤等人[13]在对某水厂的滤后水的研究中讲述了臭氧投量以及停留时间对副产物生成量的影响。随着臭氧投量的增加，醛类等副产物的生成量表现为先升高后降低的趋势，在连续流氧化过程中，不同的停留时间是靠调节出水流量来实现的，随着停留时间的增加，副产物生成量是先升后降的。曲晓妍等[14]的试验表明，在臭氧投加量为1mg·L-1时，产生的甲醛质量浓度最高，为0.031mg·L-1。当臭氧投加量超过3mg·L-1时，甲醛消失，主要是因为臭氧继续将其氧化为酸等有机物。Tripathi 等[15]的实验结果表明，当臭氧投加量为1mg·L-1，接触时间为5min 时，出水的理化指标去除效果较好，而消毒副产物主要与臭氧投加量和接触时间有关。王雪峰等[16]的研究表明，臭氧投加量增大会导致臭氧氧化副产物甲醛的增多，臭氧投加量对其影响较大。鲁金凤等的研究表明，随着臭氧投加量的升高和接触氧化时间的延长，氧化出水的甲醛是先升高后降低的。

3 处理工艺对甲醛生成的影响

3.1 预臭氧化的影响

岳尚超等人[17]对高温高藻期滦河水进行研究，结果显示，预臭氧化后甲醛浓度呈现出先升高后降低的趋势，最后去除率能够达到95%。在高温高藻期，预臭氧化能够使出水甲醛含量低于50μg·L-1，臭氧氧化副产物得到了有效的控制。董斌等[18]的研究表明，在利用臭氧处理研究消毒副产物前质的去除率实验中，发现加入预臭氧处理可以增加水中有机物的生物可降解性，对副产物的去除有不错的效果。

3.2 臭氧/紫外光的影响

王晓晨等[19]对臭氧降解偏二甲肼（一种高能的火箭燃料）的研究表明，对臭氧氧化、紫外臭氧、真空紫外臭氧进行比较，中间产物甲醛能够得到有效去除，在反应进行到50min 时，甲醛即无法检出。同时，徐志通等[20]的研究表明，当偏二甲肼的浓度接近零时甲醛浓度达到最大值，然后随着反应进行而逐渐降低，这可以明确表示出，甲醛只是其降解的初始产物。 Garoma 等[21]的研究表明，臭氧/紫外处理叔丁基甲酸盐过程中的主要中间产物是丁醛、甲醛和甲酸等，并且得出了其处理系统能够有效地降解叔丁基甲酸盐，并且能够将其主要中间产物完全矿化。崔丹丹等[22]的研究表明，初始浓度为5mg·L-1的甲醛溶液在17W 紫外灯照射480min 时，去除率达到95.96%。

4 其他因素

4.1 活性炭的影响

Trequer 等[23]的研究表明，将臭氧氧化与含有活性炭的膜生物反应器联用，经过活性炭的吸附以生物膜上的微生物降解，出水BDOC 含量以及甲醛的浓度都有了明显的下降。但是当臭氧投加量过量时，反而不利于活性炭的吸附作用，会影响处理的整体效果。安东等[24]的研究表明，普通活性炭对甲醛的去除率为20%左右，并且随着运行时间的增加处理效果下降很快，而固定生物活性炭在运行过程中对甲醛的去除率为50%，臭氧化工艺生成的甲醛完全可以通过固定化生物活性炭工艺去除，使甲醛含量控制在一个较低的水平。

4.2 离子的影响

臭氧副产物从其起源来说可分为2 种：腐殖酸类自然有机化合物起因的副产物和水中有溴离子存在条件下生成的副产物。马军等[25]的研究表明，在原水中含有溴离子的情况下臭氧氧化会产生溴酸盐问题，还会导致水中醛类和酮类等有害物质的增加，尤其是甲醛。Glaze 等[26]的研究表明，臭氧氧化含NOM 的天然水体时，甲醛的产量约是其他醛类产量的10 倍，原水中的氨或少量投加氨，可抑制醛类的生成。

5 结论

含双键结构的有机物被臭氧氧化后产生的甲醛最多，而饱和支链结构的有机物以及含有苯环结构的有机物则几乎是不产生甲醛的，基于不同的处理环境，产生的甲醛量也不尽相同。随着臭氧投加量、处理工艺等条件的不同，甲醛产量也不同，有少量的氨可以抑制醛类的生成，但当有少量溴离子时会促进甲醛的生成。所以在使用臭氧进行饮用水消毒时，应尽量选择有机物含量低的原水，或对有机物浓度高的原水进行预处理，控制有机物含量，在达到消毒效果的基础 上，适当降低臭氧浓度或适量添加铵离子，均可以抑制甲醛的生成。

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