煤系高岭土及其应用研究进展

孔德顺

（六盘水师范学院化学与化工系，贵州 六盘水 553004）

煤系高岭土是煤炭开采和洗选过程中产生的固体废弃物，主要由高岭石及碳质等组成，为煤矸石的主要成分，其数量占原煤产量的10% 20%。随着采煤数量的增加，所产生的煤系高岭土（煤矸石）越来越多，我国煤矿现有矸石山1500 余座，堆积量约30亿t，占地约5800 公顷，严重污染环境，已列入当今世界十大主要工业固体废物之一。煤系高岭土一般呈灰色或黑色，块状结构，壳状断口，隐晶质结构，蠕虫状晶体，结晶有序度高，这种高岭土与煤层具有一定的成因关系，一般厚度可达0.3 0.5m，这已成为我国一种独特的高岭土资源，并在高岭土工业中占有后来居上、举足轻重的地位[1-2]。

1 煤系高岭土的分布

目前全世界已有60 多个国家生产高岭土，美国、中国、英国、俄罗斯及巴西是世界高岭土资源和生产大国，占世界高岭土探明储量的68%、生产总量的65%。我国是世界高岭土资源大国，高岭土储量十分丰富[3]，探明储量为31 亿t，其中煤系高岭土16.7 亿t，占总储量的50%以上。煤系高岭土主要分布在我国内蒙准格尔、乌海和包头，陕西神府、渭北，山西大同和平朔，山东兖州、淄博，河北唐山，江苏徐州，安徽的淮北和淮南，甘肃酒泉，河南焦作和平顶山等地。

2 煤系高岭土的结构及其性能

高岭土是由高岭石类矿物组成的一种重要的粘土矿物，通常以高纯度的高岭石存在于自然界中，其高岭石的含量可达95%以上。天然高岭土中常含有少量二氧化钛、氧化铁和碱金属氧化物等杂质。高岭土的外观为白色粉末，质地松软，密度为2.58 2.63 g·cm-3，粒径0.5 35 μm[4]。煤系高岭土和其他来源的高岭土不同，成分相对单一。其原矿化学组分均优于国内外其他高岭土矿，通常以很高纯度的高岭石晶体存在于自然界中，其高岭石的含量可在97%以上，化学式为Al2Si2O4(OH)4，其氧化物形式为Al2O3·2SiO2·2H2O，理论化学组成为46.54%的SiO2，39.5%的Al2O3，其分子结构为二八面体，硅氧四面体以共用顶角方式沿着平面二维方向结成六方排列的网格层，各个硅氧四面体未共用的尖顶氧皆朝向一边；铝氧八面体以共用边棱的方式沿平面二维方向连结，组成了1∶1 型的高岭石单元层。其结构示意图如图1 所示[5]。

图1 高岭石的结构模型

高岭石单元层，一面为OH 层，另一面为O 层，OH 键具有强的极性，层间以氢键结合，氢键加强了结构层之间的连接，而且这两层之间存在非对称效应，进一步加强了层与层之间的结合力，这就决定了高岭石的结构特别稳定，一般的酸或碱溶液很难破坏其晶格结构，这表明其化学活性很低，所以不能直接用来进行化学合成，必须破坏其稳定的晶格结构为无定形态，提高其化学反应的活性，才能成为合成新物质的原料。

3 煤系高岭土应用现状

由于煤系高岭土的化学成分和特定的结构，决定了有关的研究是采用煅烧、偶联改性、合成等手段对其进行深加工，主要用来制取各种高档填料、聚合氯化铝、白炭黑、复合材料、沸石分子筛及FCC 催化剂等，具体如下。

3.1 高档填料

填料高岭土是一种重要的高岭土深加工产品，其代表产品“双90”型高岭土，具有散射力强，油墨吸附快，活性高，白度好，空隙率高，热稳定性能好，电绝缘性能好等优点，因此是一种高档的非金属矿产品，作为一种功能填料，在造纸、油漆、塑料、橡胶以及黏合剂等各种材料中有着广泛应用。广东茂名、湛江、江苏苏州、河北沙河等地每年能生产高纯度超细涂布级高岭土4 5 万t，但这远不能满足需求，仍需从美国、英国等进口优质涂料级高岭土4 5 万t。随着我国造纸工业的不断扩大，许多大型造纸厂相继投产，今后优质涂布级高岭土的需求量会越来越大[6]。

在橡胶制品中，煅烧高岭土的加入，能提高橡胶中各种配合剂的分散效果，起到补强的效果，从而改善生产工艺和产品的力学性能。中国科学院过程工程研究所利用煤系高岭土开发出具有自主知识产权的直接加热快速流态化煅烧技术制备出高档填料，具有成本低，能耗低，产品品质好等优势。

由于我国的煤系高岭土资源十分丰富，而且质量优良，所以煤系高岭土在高档填料的应用研究有着巨大的优势和开发利用价值。

3.2 制备聚合三氯化铝和白炭黑

煤系高岭土的主要成分是硅铝酸盐，可以用来制备聚合三氯化铝和白炭黑。聚合氯化铝(Polyaluminium Chloride，简称PAC)通常也称作碱式氯化铝、聚羟基铝等，它是介于氯化铝和氢氧化铝之间的一种水溶性无机高分子聚合物，作为净水剂广泛使用，聚合氯化铝在造纸工业中还能明显提高纸产品的质量。叶巧明等[7]介绍了以煤系高岭土和盐酸为原料，制备聚合氯化铝的方法；在制备聚合氯化铝的同时，还可以获得二氧化硅，由于其颗粒细小，为微米级或纳米级，具有很高的比表面积，某些性质与炭黑相似，可以在一些应用领域代替炭黑，所以被称“白炭黑”。

3.3 制备复合材料

煤系高岭土作为一种价格低廉的新型补强材料，可满足在工程塑料中的改性要求，可较大幅度地提高塑料的拉伸和弯曲性能，在降低材料成本的同时，还能提高聚合物的刚性和耐热性。由于高岭石是1∶1 型层状粘土矿物，一些强极性的有机小分子，如二基甲亚砜、甲酰胺，N-基甲酰胺、肼、脲、联氨、醋酸钾等，可以直接插入到高岭石层间生成高岭石插层复合材料，作为新兴矿物材料，既有粘土矿物特有的吸附性、分散性、流变性、多孔性和表面酸性，又具有有机化合物的多变官能团和反应活性[8]。

3.4 制备沸石分子筛和FCC 催化剂

煤系高岭土的主要成分是硅铝酸盐，沸石分子筛的主要成分也是硅铝酸盐，其氧化物形式为Na2O·xAl2O3·ySiO2·zH2O，因此，通过补加一定数量的硅元素和氢氧化钠，就能以煤系高岭土为原料来合成分子筛。自从20 世纪60 年代Howell 等[9]成功利用高岭土矿物合成4A 分子筛以来，国内外学者对以高岭土为原料合成分子筛进行了广泛的研究。

由高岭石的结构可知，高岭土的化学性质很稳定，如果采用高岭土为原料来合成分子筛，必须提高高岭土的化学反应活性，常用的方法是在一定温度煅烧，此时发生如下反应：

在高温下，矿物晶格内部的羟基脱出，形成无定形的Al2O3和SiO2，它们的硅氧四面体和铝氧八面体因扭曲而相互贯穿，具有很高的化学反应活性[10]。用煅烧后所得的偏高岭土在一定温度下和氢氧化钠反应，偏高岭土中的氧化硅、氧化铝溶解，作为分子筛合成的部分或全部硅源和铝源，体系进行结构重排生成具有不同结构的分子筛。

孔德顺等[11]以皖北煤系高岭土为原料，采用低温(400℃)碱熔活化,降低了煅烧的温度,使煤系高岭土生成可溶性硅铝酸盐及无定形态偏高岭土,减少了晶化的时间,获得了高品质的4A 沸石分子筛产品。吴建雄等[12]以内蒙古鄂尔多斯的煤系高岭土为原料，通过添加导向剂并经两步变温晶化法，合成出高结晶度的NaY 沸石分子筛。

高岭土型FCC 催化剂在热稳定性、渣油裂化和抗重金属等方面具有非常突出的特点，在石油催化裂化方面具有广泛的应用。根据制备方法的不同，FCC 催化剂可以分为粘结型和原位晶化型两类[13]：粘结型催化剂是由NaY 分子筛和基质加粘结剂后喷雾成型而制成的微球催化剂；高岭土型FCC 催化剂是高岭土原位晶化而得的产物，因此可以利用煤系高岭土为载体，合成出FCC 催化剂[14]。

3.5 制备其他化工产品

除上述常见的开发利用方法外，还有利用煤系高岭土合成莫来石[15]、多品种氧化铝和硅质无机填料等不同的化工产品[16]。

4 存在的问题、对策及展望

由于煤系高岭土与煤炭伴生，不可避免含有一定量的炭质成分，影响产品的纯度和白度，同时还含有铁、钛等染色物质，需要进行一定的处理以提高产品的纯度，现在“双90”型高岭土已不能满足某些应用领域的要求，所以，需要在纯度和细度方面进一步提高，从而为深层次的加工和利用打下基础。

在利用高岭土的领域，均可以根据实际情况，选用相应品质的煤系高岭土作为替代品，并根据煤系高岭土的化学成分及含量，开发新型硅酸盐产品，以进一步扩大产品的应用范围，诸如应用于造纸、橡胶、塑料、油漆、化工、涂料、搪瓷、电子元件、高低压电瓷、石油催化剂载体、玻璃、玻璃纤维、原子反应堆等工业领域。

总之，随着人们对煤系高岭土利用技术研究的深入，其利用领域将不断扩大。

[1] 刘伯元，李宝智，刘钦甫.煤系高岭土在橡胶、塑料等高分子材料中的应用[J].中国粉体技术，2002，8(1)：33-38.

[2] 亓春英，刘星，周跃飞，等.高岭土的综合利用及发展前景[J].昆明理工大学学报，2003，28(2)：4-5.

[3] 耿妹华，吕秀江.我国煤系高岭土的利用现状及其进一步开发的建议[J].河北建筑科技学院学报，2006，23(3)：33-34.

[4] 徐峰.国外高岭土加工技术综述[J].建材工业信息，1999(2)：30-31.

[5] Deng Youjun, Norman White, G., Joe, B. Dixon. Effect of structural stress on the intercalation rate of kaolinite[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2004(250):37-39.

[6] 罗在明，韦灵敦.广西优质高岭土的开发与展望[J].广西地质，2002(15)：11-14.

[7] 叶巧明，刘建，张其春.川南煤系硫铁矿尾矿高岭土综合利用研究[J].矿产综合利用，2002(1)：41-45.

[8] 许红亮，王萌，刘钦甫，等.煤系高岭土/二甲基亚砜插层复合材料研究[J].功能材料，2010，41(4)：620-622.

[9] Howell P.H.,Acara N.A.,Towne M.K. Production of molecular sieve adsorbents from kaolin minerals: Brit Patent, 1965-01-20.

[10] 黄彦林.煤系高岭土合成4A 沸石实验研究[J].岩石矿物学杂志，1999(2)：178-185.

[11] 孔德顺，艾德春，李志，等.煤系高岭土碱熔-水热晶化合成4A 沸石分子筛[J].硅酸盐通报，2011，30(2)：336-340.

[12] 吴建雄，刘红，周志辉，等.煤系高岭土合成高结晶度NaY 沸石分子筛的研究[J].非金属矿，2014，37(1)：36-39.

[13] 郑淑琴，张玉丽，谭争国，等.贵州高岭土的组成和性质与其FCC 催化剂性能的研究[J].精细石油化工，2006，23(2)：41-45.

[14] 赫军凯，王陆军，刘钦甫.淮北煤系高岭土作为FCC催化剂载体的矿物学研究[J].矿物学报，2011，31(2)：275-279.

[15] 杜晶，薛群虎，周永生，等.高纯煤系高岭土合成莫来石研究[J].非金属矿，2006，29(1)：32-34.

[16] 伍泽广.煤系高岭土制备多品种氧化铝和硅质无机填料研究[D].北京：中国矿业大学，2012.