顶空-气相色谱法测定水中的丙烯腈和吡啶

2014-10-25胡浩，张杰

化工技术与开发 2014年7期

胡浩，张杰

（武汉市水务集团，湖北武汉 430034）

丙烯腈是化工、化纤、橡胶等合成工业的重要原料，但同时也是一种化学窒息剂，是高毒性危险品[1]。吡啶又称为氮苯，除了作溶剂外，还可用作催化剂、变性剂、助染剂，以及合成药品、消毒剂、燃料、食品调味料、粘合剂、炸药等的起始物，对中枢神经、肝、肾、肠胃系统均有不小的毒性。《地表水环境质量标准》（GB 3838－2002）将丙烯腈和吡啶列为集中式生活饮用水地表水水源地特定项目，丙烯腈同时还是《城镇污水处理厂污染物排放标准》控制排放的污染物之一和国家新修订的《生活饮用水卫生标准方法》（GB/T 5749—2006）非常规检测项目。

文献报道中，丙烯腈分析一般采用直接进样-气相色谱法[2]、顶空-气相色谱法[3]、吹脱捕集气相色谱法[4]等，目前测定吡啶常用的是巴比妥酸分光光度法[5]、直接进样-气相色谱法[6]、顶空-气相色谱法[7-8]、吹脱捕集-气相色谱法[9]等。其中直接进样-气相色谱法、顶空-气相色谱法、吹脱捕集气相色谱法是2 种物质共同的分析方法，但直接进样-气相色谱法中水汽对检测器和色谱柱都有不同程度的负面影响，吹脱捕集气相色谱质谱法需要的设备昂贵，顶空-气相色谱法具有准确、灵敏、重现性好且简便等优点。两物质可同时分析的有吹脱捕集气相色谱质谱法[10]，而顶空-气相色谱法未见报道。本文对顶空-气相色谱法同时测定水中的丙烯腈和吡啶的方法进行了研究，对实验条件进行了优化，并分析了自来水、长江水、污水等实际水样，结果满意。

1 材料和方法

1.1 仪器和试剂

HP6890GC 气相色谱仪(配FID)，Agilent G1888顶空仪(3.0mL 定量环)，40mL 顶空瓶(采集用，用聚四氟乙烯硅橡胶垫和钳口铝盖密封)，20mL 顶空瓶(分析用，带聚四氟乙烯硅橡胶垫和钳口铝盖密封)。

丙烯腈标准品0.987mg·mL-1，吡啶标准品2000μg·mL-1，使用时用超纯水稀释成所需浓度；NaCl(分析纯)。

实验用纯水：超纯水机出水煮沸20min 通30min 纯度大于99.99%的高纯度氮气。

1.2 气相色谱条件

色谱柱：HP-FFAP(30m×0.53mm×1.0μm)，程序升温：35℃保持8min，升温至140℃(10℃·min-1）保持0.5min，升温至200℃(40℃·min-1)保持1.0min；进样口温度为230℃；检测器温度为250℃，尾吹+柱流量：高纯氮40mL·min-1；分流进样1∶1；柱流量为4.0mL·min-1。

1.3 实验方法

样品采样及保存用标准顶空瓶。先用待测水样将容器涮洗2 3 次，样品应充满容器，不留空间，并加盖密封。水样采集后，样品应迅速送回实验室分析。如果样品需要保存时，保存在2 5℃的暗处，并在48h 内完成分析。用10mL 无刻度试管移取10.0mL 试样于20mL 顶空瓶并加入3g 氯化钠，用聚四氟乙烯硅橡胶垫和钳口铝盖密封。轻轻摇匀，待氯化钠溶解后放入顶空进样器进行前处理。平衡温度75℃，平衡时间30min，环路和传输线的温度分别为90℃和110℃，顶空瓶加压时间0.2min，定量环填充时间0.25min，平衡时间0.5min，进样时间1.0min。分别测定标准品和样品的色谱峰面积，以峰面积相对应的标准含量作标准曲线。样品与标准曲线比较，根据保留时间定性，峰面积定量。

2 结果与讨论

2.1 顶空条件的优化

影响本实验顶空气相色谱分析的主要因素包括平衡温度、平衡时间、盐析等。本文在40 80℃范围内，测定了顶空平衡温度对丙烯腈和吡啶富集效果的影响。结果显示，在相同平衡时间20min 下，顶空平衡温度75℃时丙烯腈和吡啶均可达满意效果。再增加温度已难以增加响应值。这是因为高温使样品气体体积膨胀，进入定量管的相对浓度变小。

顶空平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快，即分子扩散系数越大，所需平衡时间越短。另外，扩散系数又与分子尺寸、介质黏度及温度有关。温度越高，黏度越低，扩散系数越大。在平衡温度75℃时，进行10min、20min、30min、40min、50 min、60 min 的平衡时间对丙烯腈和吡啶富集效果的影响测定。结果表明，丙烯腈在30min 后峰面积基本不再增加，吡啶在40min 后峰面积基本不再增加，证明样品在40min 达到了平衡。

一般而言，水样中加入一定量的盐，由于盐析作用，可以降低挥发性有机物在水中的溶解度，使气相中挥发性有机物的浓度增大，进一步提高分析的灵敏度。方法分别考察了水中加盐量为1g·(10mL水)-1、2g·(10mL 水)-1、3g·(10mL 水)-1、4g·(10mL水)-1对丙烯腈和吡啶色谱峰值大小的影响。当氯化钠含量为3g·(10mL 水)-1时，吡啶峰值达最大，4g·(10mL 水)-1时已有部分氯化钠不溶解，影响样品体积。因此，氯化钠加量为3g·(10mL 水)-1。

2.2 色谱条件的优化

比较不同极性的DB-1(30m×0.32mm×0.25μm)、H P-5(3 0 m×0.3 2 m m×0.2 5 μ m)、D B-1 7 0 1(3 0 m×0.3 2 m m×1.0 μ m)、H PINNOWax(30m×0.32mm×0.5μm) 和 HPFFAP(30m×0.53mm×1.0μm)等色谱柱对待测物的响应值和分离效果，结果表明，极性较强的HP-INNOWax(30m×0.32mm×0.5μm)和HPFFAP(30m×0.53mm×1.0μm)色谱柱对待测物均有很好的分离效果和较高的响应值。但本试验中进样量大（3mL）且要做复杂基体的分析，HPFFAP(30m×0.53mm×1.0μm)色谱柱的分离效果和对大体积样品的承受力更好。

柱温程序升温：35℃保持8.0min 升温至140℃（10℃·min-1）保持0.5min，升温至200℃（40℃·min-1）保持1.0min；进样口温度为230℃；检测器温度为250℃，尾吹+柱流量为高纯氮40mL·min-1；分流进样1∶1；柱流量为4.0mL·min-1。在上述色谱条件下，实验可得到比较满意的待测物色谱峰和理想的分析效果(图1、图2、图3)。

图1 丙烯腈和吡啶标准色谱图

图2 平湖门水厂水源水（长江水）色谱图

图3 复杂基体（污水处理厂进水）样品水样加标色谱图

2.3 方法的线性范围、检出限和精密度

在本实验条件下，以浓度为纵坐标，峰面积为横坐标，绘制标准曲线，得丙烯腈和吡啶的线性回归方程分别如下：

丙烯腈：ρ/(mg·L-1)=5.386×10-3Area-9.344×10-3，相关系数为0.9999，线性范围为0.01 1.00mg·L-1；

吡啶：ρ/(mg·L-1)=1.918×10-2Area-3.802×10-2，相关系数为0.9998，线性范围为0.10 10.0mg·L-1。

按照样品处理方法，0.01mg·L-1丙烯腈和0.05mg·L-1吡啶混合标准溶液重复7 次进行测定，计算出标准溶液重复测定7 次的标准偏差(SD)。按照公式MDL=SD*t(n-1,1-α=0.99)进行计算。本实验丙烯腈和吡啶的检出限分别为0.0027mg·L-1与0.012mg·L-1。按照测定下限为检出限4 倍浓度计算，丙烯腈测定下限为0.01mg·L-1，吡啶测定下限为0.05mg·L-1。

以浓度为0.20mg·L-1丙烯腈和1.0mg·L-1吡啶混合标准溶液平行测定7 次，得相对标准偏差为1.9%。

2.4 加标回收试验

在优化实验条件下，进行了自来水、长江水、污水处理厂进出水样品的测定与加标回收。配制浓度为0.05mg·L-1的丙烯腈和0.2mg·L-1的吡啶以及质量浓度为0.2mg·L-1的丙烯腈和1.0mg·L-1吡啶的7 个平行样品水溶液，测定结果见表1 和表2。从结果看丙烯腈和吡啶配制水样的加标回收率在92.0% 100%之间，表明方法准确可靠，可以满足对地表水中丙烯腈和吡啶的分析测定。