萃取分离-分光光度法测定铜合金中痕量镍

李正权

(贵州航天精工制造有限公司检测中心化学实验室，贵州 遵义 563006)

铜及铜合金具有良好的导电、导热性和耐腐蚀性能，在我国有色金属材料中的用量仅次于铝。铜及 铜合金加工产品广泛用于航空、航天、电子及制造行业[1]，铜及杂质的含量严重影响导电性和其它物理性能，在实际工作中经常要分析铜及杂质含量，而且对测定精度要求高，为了保证其产品的质量，准确分析它的材料杂质元素含量是十分重要的。

国家标准铜及铜合金中的镍量的化学分析（GB/T 5121.5－2008）中方法二——火焰原子吸收光度法[2]，对痕量镍的分析采用电解后原子吸收法，存在电解时间长，电解中可能有杂质析出包裹于铜中，分析重复性差等状况。GB/T 5121.5－2008 中方法四——丁二酮肟分光光度法[3]存在下列不足：丁二酮肟甲烷溶液(10g·L-1)不易配制；各类铜及铜合金中的基体铜量有差别，用三氯甲烷萃取丁二酮肟镍使之与基体铜分离时，附着铜不一致引起测定误差；特别是测量痕量镍，从25mL 锥形瓶中直接将显色液移入比色皿中，可能带入无水硫酸钠或者凡士林引起误差；以三氯甲烷为显色试剂受温度的影响大。本方法用丁二酮肟络合镍后，以三氯甲烷萃取，再用盐酸反萃取镍[4]，在碱性介质下，形成稳定的丁二酮肟-镍红色络合物，在分光光度计上测定吸光度[5]。

1 试验部分

1.1 仪器

PH5-3B 型精密pH 计，SPectrumlabs22PC 型分光光度计。

1.2 试剂

12.7 g·L-1碘溶液：6.35g 纯碘加15g 碘化钾，稀释至500mL。

10 g·L-1丁二酮肟溶液：1g 丁二酮肟加8g 氢氧化钠，稀释至100mL。

100μg·mL-1镍：称取0.1000g 纯镍（质量分数大于99.95%）置于200mL 高型烧杯中，加入40mL 硝酸（ρ=1.42 g·mL-1），盖上表面皿，加热完全溶解，煮沸除去氮的氧化物，冷却。移入1000mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含100μg 镍。

10μg·mL-1镍：移取100μg·mL-1镍标准溶液10.00mL 置于100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1mL 含10μg 镍。

400 g·L-1乙酸钠(用乙酸或氨水调节pH=6.5)，密度约为1.05 g·mL-1的乙酸，10 g·L-1丁二酮肟无水乙醇溶液，盐酸（1+23），1.42 g·mL-1硝酸，硝酸（1+1），0.9 g·mL-1氨水，500 g·L-1酒石酸钾钠，50 g·L-1盐酸羟胺，500 g·L-1硫代硫酸钠，三氯甲烷，氨水(1+49)，盐酸（1+11），250 g·L-1碳酸钠溶液。

1.3 试验部分

1.3.1 试验方法

称取5.000g(质量分数大于0.005%时，称取2.500g)试样，置于250mL 烧杯中，加入40mL 硝酸(1+1)，盖上表面皿，加热至试样完全溶解，煮沸除去氧化氮，取下稍冷，用水洗涤杯壁及表面皿，将溶液移入100mL 容量瓶中稀释至刻度，混匀。

移取10.00mL 溶液于100mL 的烧杯中，加氨水至沉淀产生并过量1mL，滴加乙酸刚好溶解，加2mL酒石酸钾钠、5mL 乙酸钠和1mL 盐酸羟胺，用氨水或乙酸调节溶液pH=6.0 7.0，加22mL 硫代硫酸钠，再调溶液pH=6.0 7.0，加4mL 丁二酮肟无水乙醇溶液充分搅匀，放置5min。

将溶液移入125mL 的分液漏斗中，加入10mL三氯甲烷振荡1min，静置5min，将有机相移入另一分液漏斗中，原水相中再加入10mL 三氯甲烷萃取1次，将有机相合并，弃去水相。

向有机相中加40mL 氨水（1+49），重复洗涤1次，弃去水相。

向有机相中加10mL 盐酸（1+23），振荡1min，反萃取2 次，合并水相于50mL 烧杯中。

在电热板上低温加热溶液至近干，冷却，加5mL硝酸,加热蒸干，冷却，加5mL 盐酸（1+11）溶解盐类，冷却。将溶液移入25mL 容量瓶中，加2.0mL 碘溶液、6mL 碳酸钠溶液和2.0mL 丁二酮肟溶液，用水稀释至刻度，混匀，放置10min。

在分光光度计上480nm 处，用2cm 吸收皿，以随同试样空白为参比测量吸光度，用拟合曲线方程求出镍的质量。

1.3.2 空白试验

随同试料做空白试验。

1.3.3 拟合曲线方程的制作

分别移取10μg·mL-1镍标准溶液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL 分别置于一组50mL 的烧杯中，加水至体积约10mL，加2mL 酒石酸钾钠，然后按上述分析步骤进行操作，以试剂空白为参比测其吸光度，以吸光度为因变量，镍的质量为变量，求出拟合曲线方程。

1.3.4 计算

式中：ω(Ni)为镍的质量分数，%；x 为从拟合曲线方程中求出的镍的质量，μg；m 为试样质量，g；y为试样显色液所测吸光度；b、k 为拟合曲线方程中系数，b 为截距，k 为斜率。

2 结果与讨论

2.1 吸收波长的确立

吸收波长见图1。由图1 可见，本方法的丁二酮肟镍络合物最大吸收波长位于480nm[6]，但丁二酮肟镍络合物最大吸收波长一般位于530nm，偏移了50nm，原因有待研究。

图1 吸收波长Fig. 1 Absorption wavelength

2.2 三氯甲烷萃取用量

称取相同的铜合金试样，用本方法取不同量的三氯甲烷萃取，试验结果见表1。

表1 不同三氯甲烷萃取实验结果Tab. 1 experimental results of different chloroform extraction

由表1 可见，加入5mL 三氯甲烷时，所测吸光度偏低。每次三氯甲烷萃取的加入量须大于10mL，量少可能萃取不完全，过多不必要，方法中确定加入10mL，三氯甲烷萃取丁二酮肟镍完全。

2.3 丁二酮肟溶液的配制

配制10 g·L-1丁二酮肟甲醇溶液及10 g·L-1丁二酮肟乙醇溶液，按试验方法测试铜合金中痕量镍，所测结果无大区别，本方法选用10 g·L-1二酮肟乙醇溶液作显色剂。

2.4 丁二酮肟-镍络合的pH 范围

试验表明，丁二酮肟与镍形成络合物的最佳pH=6.5，考虑试验的可操作性，在pH=6.0 7.0 内试验，测试结果满足要求，故本方法确定pH=6.0 7.0。

2.5 方法线性范围、重复性试验和回收率

在镍浓度0.20 2.0μg·mL-1范围内，配制一系列标准镍溶液，用1.3.3 方法试验制作拟合曲线，吸光度（y）与镍量（x）呈良好的线性关系，求得回归方程为：y=0.013 x+0.004，相关系数r=0.9990。试验结果表明在上述浓度范围内两者呈良好的线性关系。

用同一标准样品重复测定及加标试验结果见表2 及表3。由表2、表3 可知，方法的精密度为3.3%，方法的平均回收率为100.7%。

表2 重复性试验结果Tab. 2 Results of repeatability test

表3 回收率实验结果Tab. 3 Results of recovery test(n=4)

[1] 贾耀卿.常用金属材料手册（下）[M].北京：中国标准出版社，2000：39-41.

[2] GB/T 5121.5－2008，铜及铜合金化学分析方法，方法二：火焰原子吸收光度法[S].

[3] GB/T 5121.5－2008，铜及铜合金化学分析方法，方法四：丁二酮肟分光光度法[S].

[4] 符斌.有色冶金分析手册[M].北京：冶金工业版社，2004：517.

[5] GB/T 223.23－2008，钢铁及合金化学分析，镍量的测定：丁二酮肟分光光度法[S].

[6] 吴胜军，吴太白，万皆宝.铜合金中痕量镍的测定——碘化亚铜分离-丁二酮肟分光光度法[J].福建分析测试，2003，12(3)：1830-1832.