催化裂化汽油加氢脱硫技术研究

张 斌，李吉春，韩 洋，杜仲谋

（1.兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070；2.中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；3.国网海西供电公司，青海 格尔木 816000；4.青海盐湖工业股份有限公司，青海 格尔木 81600 0）

受环境保护影响而出台的燃料产品规格和大气排放物标准的实施，对石油炼制工业产生深刻的影响，尤其对于高硫含量的原油更是影响巨大。汽车尾气的大量排放，不断恶化大气质量，使得环境污染日趋严重，提供清洁环保型车用燃料成为炼油工业在本世纪面临的第一要务。含硫汽油的危害主要表现在：燃用含硫汽油会增加硫氧化合物、碳氢化合物、碳氧化合物、氮氧化合物等的排放量，毒化尾气催化转化器，损害氧传感器和车载诊断系统的性能等。

由于我国原油性质及油品消费结构与国外不同，我国 炼油企业催化重整、烷基化、醚化等装置的总加工量较低，使我国车用汽油以高硫和高烯烃含量的催化 裂化（FCC，下同）汽油为主。FCC汽油中的烯烃含量体积分数高达35%～55%，存在烯烃含量高、硫含量高、安定性差的问题，其质量影响到车用汽油的各项指标和环保要求，致使车用汽油烯烃含量不仅难以达到欧Ⅲ、欧Ⅳ车用汽油标准，也难以达到国家出台的国Ⅲ车用汽油标准，更难达到2006年颁布的国Ⅳ、国Ⅴ机动车污染物排放标准。因此，降低FCC汽油中的硫含量是解决我国车用汽油脱硫问题的关键[1]。

目前，FCC汽油脱硫技术的研究及工业应用主要以加氢精制为主。加氢精制技术是大规模生产清洁油品的有效方法，但是采用传统的加氢精制工艺及催化剂，在降低产品中硫含量的同时，由于烯烃大量饱和导致辛烷值损失严重[2]。所以加氢脱硫的研究及工业技术主要是选择性加氢脱硫技术和加氢脱硫保辛烷值技术。针对我国FCC汽油硫高、烯烃高及辛烷值组分不足的实际情况，从长远发展来看加氢脱硫保辛烷值技术更有发展前景。

1 选择性加氢脱硫技术

选择性加氢脱硫从提高加氢催化剂的脱硫选择性出发,在大量脱除汽油中含硫化合物的同时,尽量减少高辛烷值烯烃组分的加氢。国外典型的选择性加氢脱硫技术有SCANFining技术、prime-G和Prime-G+技术、CDTECH技术，国内典型的加氢脱硫技术有RSDS技术、OCT-M 技术和FRS技术。

1.1 国外选择性加氢脱硫技术

1.1.1 SCANFining技术[3-4]

该技术是美国ExxonMobil（埃克森美孚）公司开发的工艺，荷兰Akzo Nobel（阿克苏-诺贝尔）公司开发的催化剂(RT-225)。它的核心工艺表现在将全馏分催化轻汽油分为3个组分：①低硫高烯烃含量的催化轻汽油；②硫和烯烃含量中等的催化重汽油；③高硫低烯烃含量的催化重汽油。针对这3种不同组分的馏分分别采用合适的脱硫工艺制得调和油，采用这种技术脱硫率可达到92%～95%，而抗爆指数仅损失1～1.5个单位。

1.1.2 Prime-G和Prime-G+技术[5-6]

Prime-G技术是由法国石油研究院开发的工艺，其特点是首先将全馏分汽油原料分馏成LCN(轻馏分 )、MCN(中馏分 )、HCN(重馏分 )三部分，分别加以处理，每部分的切割点可以根据汽油硫含量的标准进行调节，通过此流程可以尽量减少辛烷值的损失。

为了满足燃料中硫含量更为苛刻的要求，法国IFP公司对Prime-G技术进行了改进，推出了Prime-G+技术，并在2000年实现工业化。采用双催化剂体系对FCC汽油进行选择性加氢脱硫，其优势在于：脱硫率很高，可使汽油硫含量低于10 μg·g-1，而且工艺条件缓和，烯烃饱和率低，不发生芳烃饱和及裂化反应，液收率达100%，脱硫率大于98%，有效降低了辛烷值的损失，氢耗低。

1.1.3 CDTECH技术[7]

CDhydro与CDHDS技术是由CDTECH公司开发的一种将反应和蒸馏结合在一起的催化蒸馏加氢脱硫技术。此工艺流程由CDHydro塔、CDHDS塔、稳定塔、胺吸收塔和2台压缩机等组合而成。第一段是催化蒸馏加氢(CDHydro)脱己烷塔，催化剂的作用使轻汽油馏分中的硫醇与二烯烃反应生成高沸点物质进入重馏分，从塔顶得到的C5、C6馏分中硫醇含量小于1 μg·g-1，同时把剩余的二烯烃选择加氢；第二段是采用CDHDS技术，脱除催化汽油中的C7以上组分的硫，大部分 汽油作为塔顶产品，总脱硫率达到95%以上，辛烷值损失不大于1.0。

目前该工艺已经在全球工业中应用几十套。其中在Motiva石油公司的PortArthur炼厂投产的工艺只有CDHDS段，该装置加工的FCC汽油硫质量分数为5200～7500 fg·g-1，加氢脱硫率可达到85%～95%，抗爆指数损失0～2个单位。

1.2 国内选择性加氢脱硫技术

1.2.1 RSDS技术[8-10]

中石化石油化工科学研究院开发的RSDS技术，采取切割点在80～100 ℃范围的方法对原料进行分离；轻汽油通过碱洗脱硫醇，重汽油选择性加氢以脱除硫化物，通过气液分离器分离气液两相，氢气循环使用，对得到的汽油馏分再进行脱硫醇处理，之后将经过处理的轻、重馏分混合得到调和产品。其中，重馏分选择性加氢脱硫的技术核心是采用高性能的加氢催化剂RSDS-1，该催化剂具有高加氢脱硫/烯烃饱和及低芳烃饱和活性。

1.2.2 OCT-M技术[11-12]

针对我国FCC汽油的特点，FRIPP(抚顺石油化工科学研究院)已开发了OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺成套技术。OCT-M技术的工艺流程和RSDS的工艺流程相同。FCC汽油首先切割为轻重组分,轻馏分主要脱除硫醇硫，重组分采用专有的FGH-20/FGH-11组合催化剂和配套的加氢工艺进行缓和加氢脱硫。该工艺脱硫率可达85%～90%,其RON损失小于2个单位,液体产品收率大于98%。

1.2.3 FRS技术[13]

FRS技术是FRIPP在OCT-M基础上开发的全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫技术。使用与OCT-M技术相同的FGH-20/FGH-11催化剂，简化流程直接对全馏分催化汽油进行选择性加氢脱硫。该技术适于加工高硫和低烯烃含量的原料，针对不同的原料，经过调整反应条件和反应的苛刻度,得到不同的目的产品。

2 具有辛烷值恢复功能的非选择性加氢脱硫技术

辛烷值恢复的非选择性加氢技术采用具有加氢裂化和异构化等功能的催化剂,首先采用加氢精制催化剂对FCC汽油进行深度加氢脱硫及烯烃饱和,然后通过异构化催化剂的作用,使低辛烷值的直链烷烃异构化,从而使损失的辛烷值得到恢复。国外典型的技术有ExxonMobil公司的OCTGAIN工艺、UOP-Intevep公司的ISAL工艺。国内有RIPP的RIDOS工艺、抚顺石油化工研究院的OTA工艺。

2.1 国外具有辛烷值恢复功能的非选择性加氢脱硫技术

2.1.1 ISAL技术[14]

由INTEVEP(委内瑞拉石油研究及技术中心)和美国UOP公司联合开发的ISAL技术采用常规的固定床工艺和新型沸石催化剂。ISAL技术采用低压固定床加氢脱硫技术，包括加氢脱硫和辛烷值恢复技术两部分。采用2个反应器，第1个反应器主要对原料进行加氢脱硫、脱氮，第2个反应器主要是提高汽油辛烷值。该技术在降低FCC汽油硫含量和烯烃含量的同时，能够保持较高的辛烷值。

该催化剂通过尺寸大小、比表面积、孔容孔径和酸度方面的调整，有效地控制了反应过程中烃链的长度和防止了辛烷值的损失。ISAL技术可生产含硫低于30 μg·g-1清洁汽油，操作周期可达2年以上。

2.1.2 OCTGAIN技术[15]

Mobil公司开发的OCTGAIN技术，不仅能有效脱除FCC中的硫，而且能控制产物的辛烷值。该技术和ISAL非常相似，都是采用固定床低压加氢技术。该技术的独特之处是对全馏分催化裂化汽油加氢脱硫。采用固定床催化工艺进行脱硫处理，脱硫率可达95%以上。但是在该工艺流程的反应器中存在一定的裂化反应，汽油收率损失达到了5%～10%，这使得该技术的应用受到了一定的限制。

2.2 国内具有辛烷值恢复功能的非选择性加氢脱硫技术

2.2.1 RIDOS技术[16]

中石化石油化工科学研究院开发的此项技术是先将FCC汽油原料切割为轻、重两部分，切割点一般选在70～100℃之间；轻汽油馏分通过碱洗脱硫醇、脱氮，重汽油馏分则与氢气一同与加氢精制催化剂接触，达到脱硫脱氮和烯烃饱和反应的目的，之后产物直接与辛烷值恢复催化剂接触，此后分离产物得到轻烃和汽油馏分，氢气循环使用；最后将加氢精制的轻馏分和脱硫重馏分混合得到调和产品。该技术采用的催化剂是RS-1A/RIDOS-1加氢异构化脱硫降烯烃系列催化剂。RIDOS技术的优势在于可适用于各种FCC汽油原料。

2.2.2 OTA工艺[17]

抚顺石油化工研究院针对我国FCC汽油烯烃含量高的特点，开发了将汽油中的烯烃转化为芳烃烷基化物，以降低汽油烯烃含量但又不降低辛烷值的新技术（OTA）。所使用催化剂称为SHT-FDO专用催化剂，对全馏分汽油进行脱硫降烯烃处理。其中SHT的作用在于使双烯烃饱和，同时脱除硫化物和氮化物；FDO则具有优异的烯烃芳构化性能，从而达到既能够降低FCC汽油中的烯烃含量，又能减少辛烷值损失的双重目的。

3 加氢脱硫催化剂

目前所使用的加氢脱硫催化剂种类繁多，制备方法多样，但是开发这种催化剂的共同设计目标是：具有高活性、高选择性和稳定性。而要使催化剂能适用于工业化生产，还要求催化剂具有制备流程简易、制备方法重复性高、机械强度好等方面的要求。

3.1 活性金属的选择和组合

现在使用较多并且已经实现工业化的加氢脱硫催化剂主要以γ-Al2O3为载体，活性金属组分主要以Mo或W为主，助剂较多地使用CoO、NiO等[18-19]。质量优良的催化剂必然有着较佳的金属分散度和金属含量的综合，这样才能尽可能多地形成加氢脱硫反应的活性中心。而金属分散度的好坏又主要受到载体表面性质的影响。一般认为，金属能否在载体表面分散开来，主要受到载体表面活性区的影响。目前所使用的组合主要是Co-Mo/γ-Al2O3、Ni-Mo/γ-Al2O3、Ni-Co-Mo/γ-Al2O3。在 FCC 汽油选择性加氢脱硫催化剂中使用较多的还是Co-Mo/γ-Al2O3组合，这是因为Ni-W系虽然有较高的脱硫率，但是其烯烃饱和率也很高，而Co-Mo则在相近的脱硫率水平下具有较低的烯烃饱和率[20]。

3.2 载体的选择

研究资料表明，催化剂的活性不仅受到活性组分的组合、含量和分散度等的影响，还与制备催化剂的载体材料、助剂成分等因素密切相关。目前所使用的加氢脱硫催化剂载体多是γ-Al2O3型。这是因为汽油的硫化物中噻吩类占了60%以上，而噻吩类化合物是L碱，易于在L酸中心上吸附，因而采用易于形成L酸中心的材料作为载体对于加氢脱硫有利[21]。氧化铝是一种酸性材料，可以提高许多活性金属及其硫化物的加氢活性。实验证明用氧化铝作为载体能够获得较好的脱硫效果，但是烯烃的饱和度也很大，导致汽油辛烷值的过分损失。而在氧化铝中添加碱性物质可以有效降低烯烃饱和度，而脱硫率又不会产生大的下降。目前工业催化剂载体使用氧化铝较多的主要原因还在于其机械强度优良，直径1.5mm的三叶草型氧化铝载体其径向抗压强度可以达到15N·mm-1以上。此外氧化铝具有良好的抗热冲击性能，这些都是氧化铝目前被广泛应用于催化剂载体的原因。

比表面积和孔径是衡量一种载体好坏的主要指标。但是二者之间存在一定的关联性：载体的孔径越小，则比表面积越大，意味着可以负载更多的活性金属，提高催化剂的初活性，但是孔径过小会影响金属化合物在孔内的扩散，催化剂的使用寿命也会受到一定限制；而大孔径势必会降低比表面积和催化剂的初活性，孔径过大对于催化剂的机械强度也不利，但是有利于金属化合物的扩散和催化活性的持续。γ-Al2O3型的孔径和孔类型与焙烧温度有关，一般认为当超过700 ℃时制备的催化剂孔径较大。此外，在制备过程中加入扩孔剂是增大孔径的有效方法。

3.3 助剂的选择

加入助剂，可以调整活性金属与载体之间的作用，改善催化剂的活性和选择性。目前使用较广泛的助剂有 Co、Ni、P、K 等。

添加助剂P对催化剂进行改性可以提高催化剂中等强度酸中心数目，并且提高金属活性组分分散度，增加催化剂活性中心和增加B酸强度，有利于催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性的提高。有学者制备了以氧化铝为载体，负载P、Ni的碳化铂催化剂，发现加入适当的P可以增加Mo的含量，提高了噻吩类化合物脱硫加氢的选择性[22]。

研究发现，虽然金属Mo是加氢脱硫催化剂的主要活性成分，但是仅仅把Mo负载在γ-Al2O3载体上其加氢脱硫活性很低，这是因为Mo与γ-Al2O3上的活性中心发生作用，形成了较为稳定的结构，影响Mo的硫化；而且Mo的硫化物与Al的作用较强，对催化剂活性的提高造成障碍。引入金属Co之后可以有效改善Mo与载体间的相互作用，提高催化剂的活性。一般认为，Co/Mo组合有一个最佳比值，在这一比值下催化剂具有较佳的活性和选择性[23-25]。

4 结论

综上所述，虽然近年来国内外开发了多种有关加氢脱硫的工艺技术，但是大体无外乎两类：一种是选择性加氢脱硫技术，这种技术一般具有液收高、氢耗低等优点，但是该技术不能满足深度脱硫的要求，在脱硫的同时辛烷值损失还是相对较大。另一种是采用具有辛烷值恢复功能的非选择性加氢技术。该技术虽然在脱硫的同时使绝大部分烯烃饱和，但是可以通过异构化催化剂的作用,使低辛烷值的直链烷烃异构化,从而使损失的辛烷值得到恢复，可以达到生产“国Ⅴ”清洁汽油的标准。因此，加氢脱硫-辛烷值恢复工艺更适合加工我国硫含量和烯烃含量较高的FCC汽油，具有较好的工业应用前景。

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