分子筛吸附剂中毒后空分装置的安全生产分析

陈志冲，丁立中，宋 强

（中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司，辽宁 辽阳 111003）

生产工艺

分子筛吸附剂中毒后空分装置的安全生产分析

陈志冲，丁立中，宋 强

（中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司，辽宁 辽阳 111003）

针对空分装置运行过程中出现分子筛吸附剂中毒的情况，阐述了一些必要的处理措施，以期能对分子筛的工作情况进行客观的判断分析，最终达到无被迫事故停车，延长吸附剂使用周期的目的。

分子筛；水分；二氧化碳；中毒

大型空分装置正常生产中，气体的净化是空分系统中不可缺少的一部分。分子筛纯化系统是净化空气的关键设备，其工作状态直接影响空分装置的安全稳定运行。目前，空分装置使用的分子筛吸附器一般为立式和卧式2种，由3层格栅组成，内格栅和中间层格栅之间装分子筛，中间层格栅与外层格栅之间装氧化铝。当分子筛吸附剂中毒后，吸附效果下降，进而造成进入空分塔水蒸汽或二氧化碳含量超标，发生“堵塞”事故，空分装置将被迫停车。因此，对分子筛吸附剂中毒后空分装置的安全生产进行分析是必要的。

1 分子筛的吸附原理

目前，国内空分设备采用分子筛清除空气中的水分、乙炔、二氧化碳以及一些碳氢化合物，分子筛吸附剂使这一流程得以实现，保证空分设备的正常运行。

进入分子筛纯化器的含水量饱和的空气，先与底层的活性氧化铝接触。活性氧化铝将空气中所含的大部分水分清除掉，而上部的13X分子筛清除二氧化碳、乙炔及其他碳氢化合物。纯化器正常工作是用活性氧化铝、13X分子筛等吸附剂在常温下将空气中所含的水分、二氧化碳这些吸附质吸附在其表面上。再生是利用吸附剂高温下吸附容量减小的特性，通过加热的手段将被吸附的吸附质解吸出来，从而达到反复长期吸附净化空气。

2 分子筛纯化系统工作流程

空分装置分子筛纯化系统再生采用电加热器，并联蒸汽加热器进行再生。吸附器再生一般分4步进行：(1)泄压。吸附器在工作周期即将结束时，将纯化器内的压力降下来，将容器内的带压空气排出；(2)加热。高温污氮气经电加热器或者蒸汽加热器加热，再由上而下通过吸附器；(3)冷吹。冷吹用的污氮气不经过电加热而旁通进入吸附器；(4)均压、倒换，使正在工作的一只吸附器中的空气充入即将再生完毕的一只吸附器中，当两吸附器压差连锁趋于零时，再生吸附器的压力与工作吸附器的压力已经均衡，升压结束。

3 发生分子筛吸附剂中毒的原因分析

分子筛吸附剂中毒原因可以从2个方面进行分析：(1)吸附器前端进水。在分子筛纯化器前，为了降低加工空气进入纯化器的温度，设有预冷系统，当冷冻机发生故障时，空气进入分子筛吸附剂的温度升高，空气中饱和含水量也随之升高。在空气冷却塔中，空气是自下而入，从塔顶引出，进入分子筛纯化器，水从塔顶喷淋与空气接触、混合而使空气冷却，当空冷塔中空气流速过快，挟带水分过多或者喷淋水量过多，水位自动调解失灵时，也会造成分子筛纯化器进水事故发生，进而发生分子筛吸附剂中毒事件。(2)吸附器后端进水。当分子筛吸附器采用蒸汽加热再生，发生蒸汽加热器泄漏时，再生气体含水量高，分子筛吸附水分负荷过大，进而造成分子筛吸附剂中毒。当子筛吸附剂长期使用，造成吸附性能下降，也会产生类似分子筛吸附剂中毒现象，进而使进入空分塔空气中的水分和二氧化碳含量升高，再被带入主换热器和精馏塔，使主换热器、液化器堵塞，精馏塔阻力上升。严重时必须停止运转，重新全加温。以上分析原因都是生产运行过程中必须重视、杜绝发生的。

4 分子筛吸附剂中毒处理措施

分子筛吸附剂中毒，分子筛再生不完全，大大降低分子筛吸附剂的吸附能力，影响对水分、二氧化碳的吸附，进入主换热器的空气中的水分、二氧化碳含量超标，进而主换热器产生冻结，使阻力增大。对此，操作人员在发生分子筛吸附剂中毒后，应立即处理空冷塔工况，同时对空分设备进行减量生产，以减少分子筛负荷量，并对分子筛进行特殊处理的操作。

4.1 增加系统产冷量，保证空分塔的安全运行

分子筛吸附下降，进入空分塔空气中二氧化碳含量超标，导致主冷液体中总碳氢含量累积升高，对空分塔稳定运行造成风险，因此，监控出分子筛后的二氧化碳含量和主冷液位中的碳氢含量尤为重要。增加系统产冷量，排放主冷液位，保证主冷碳氢含量在可控范围内。关小氧气输出阀，减少氧气产量；缓慢增加膨胀空气量，必要时可以增开1台膨胀机；缓慢关小下塔纯液氮回流阀，使下塔底部压力保持不变；调节液氮进上塔调节阀，使下塔液空纯度不变。

4.2 降低空气进分子筛温度

分子筛的工作温度使用范围一般在8～13℃，一旦超出这个范围，将会增加负荷量，降低吸附效果甚至失去吸附作用。进入分子筛空气温度的升高，带入分子筛纯化器的饱和水分含量升高，温差相应扩大，同时因进主换热器温度及进分馏塔温度均上升，影响分馏塔的正常工作。因吸附是放热过程，温度升高，吸附质的分子热运动加强，从吸附表面脱离返回气体中的分子数增加，吸附剂的吸附容量随温度的升高而降低，对分子筛纯化器的使用周期影响较大，因此要努力降低分子筛进口温度。冷冻机作用是为喷淋冷却塔提供低温冷冻水，一方面使空气降温来降低空气中的含水量，另一方面使分子筛处于最佳的吸附温度。同时，还可适当减少空气量，以减轻吸附器的负荷，缩短吸附周期，以保证在吸附容量允许的范围内工作，注意监控好吸附器出口空气中二氧化碳的含量。

4.3 优化分子筛工作程序，调整加温冷吹时间

加热再生过程可通过再生温度曲线来判断。泄压阶段，由于压力下降，分子筛的吸附容量减小，原来被吸附的水分和二氧化碳分子有部分解吸出来，温度下降。加热阶段，污氮气进口温度迅速升高，但是出口温度开始还会继续下降，然后才逐渐升高，此时的热量首先消耗在解吸所需的热量上，将床层中上部分的分子筛解吸，并将热量贮存在床层中。这一阶段对再生效果的影响因素是污氮气流量、加热时间和再生温度。主要是监控污氮气进口温度。冷吹阶段，污氮出口温度会继续升高。该阶段之初是利用贮存在分子筛床层内的热量对下部的分子筛继续进行解吸，直至冷吹曲线的最高点——“冷吹峰值”。 影响冷吹峰值的因素主要是加热阶段进纯化器的再生污氮气的温度高低、流量大小等。在冷吹阶段主要是出口的峰值温度，该温度是整个床层再生是否彻底的标志，如果该处的温度能达到要求，内部的温度肯定要超过此温度，表示内部均已再生完毕。因此，要保证对分子筛进行加热所需的蒸汽压力、流量等要满足工艺设计要求。

4.4 如何判断采取的措施是否取得成效

利用分子筛纯化器各阶段温度曲线解决实际问题，分析分子筛纯化器各阶段温度曲线，可以帮助我们判断纯化器的工作状态及事故原因。

首先，可以根据分子筛吸附器吸附温度曲线来判断，一般情况下，分子筛吸附器吸附温度曲线基本上是一条水平的直线，空气出吸附器温度由于吸附放热的影响，温度略高于进口温度，大部分时间也近似一条直线。其次，还可以根据再生温度曲线的变化，判断分子筛吸附器加热再生是否彻底；根据吸附器温度曲线冷吹峰值的状况，缩短工作吸附周期，在经过多次再生后，随着峰值温度的逐渐提高，逐步延长再生各阶段的时间，当该峰值温度达到要求时，分子筛吸附器再生彻底。最后，可以根据分子筛吸附器后二氧化碳在线仪表监测空气中二氧化碳含量是否在可控范围之内，来判定分子筛吸附器是否恢复正常运行。

5 结论

分子筛纯化系统是空气净化的关键设备，分子筛吸附剂中毒造成进塔空气中二氧化碳含量超标是非常严重的事故。因此，在日常的生产操作中，保证精心操作，调控好净化空气量、调控好分子筛工作温度以及分子筛再生的周期，确保分子筛活化充分，对净化后空气做好二氧化碳含量监控，避免二氧化碳含量超标，从而实现空分装置安全生产。

Safety Production Analysis of Air Separation Plant after Molecular Sieve Adsorbents Poisonining

CHEN Zhi-cong, DING Li-zhong, SONG Qiang
(Liaoyang Petrochemical Company, CNPC, Liaoyang 111003, China)

TQ 424.25

B

1671-9905(2014)03-0053-02

陈志冲（1973-），男，大学本科，现任辽阳石化分公司动力厂空分二车间安全总监。电话：15134096661，E-mail: chenzc1@petrochina.com.cn

2014-01-02