改善低硫柴油润滑性能研究概况

郝春来，冷 冰，赵秀明

（1中国石油辽阳石化分公司研究院，辽宁 辽阳 111003；2中国石油辽阳石化分公司芳烃厂，辽宁 辽阳 111003；3中国辽化联合对外贸易有限公司，辽宁 辽阳 111003）

改善低硫柴油润滑性能研究概况

郝春来1，冷 冰2，赵秀明3

（1中国石油辽阳石化分公司研究院，辽宁 辽阳 111003；2中国石油辽阳石化分公司芳烃厂，辽宁 辽阳 111003；3中国辽化联合对外贸易有限公司，辽宁 辽阳 111003）

柴油低硫化是未来车用柴油发展的必然趋势，但是低硫柴油的润滑性问题逐渐突显。本文提出了改善低硫柴油的润滑性的几种途径，并详细介绍了柴油抗磨剂的研究概况。结合当前技术经济形式，开发复合型酯类柴油抗磨剂更具有现实意义和经济意义。

柴油；润滑性；抗磨剂；概况

车用汽柴油品质升级有力地促进了环保，由于油品质量提高，油品使用后，RS、CO、NOx及颗粒物排放均会得到有效控制。实施第五代油品质量指标新标准后，燃料油燃烧将更加充分，减排效能更强。因汽车用柴油机比用汽油机节省燃料[1]，柴油质量更受到国家及社会各界的关注。2013年，我国国务院常务会议研究决定：2015年车用柴油全面实施国IV标准（硫含量50µg·g-1），2018年全面实施国V标准（硫含量10µg·g-1）。因此，低硫化是未来车用柴油发展的必然趋势。

柴油润滑性能评定试验结果表明，大多数低硫柴油润滑性很差，硫含量小于500µg·g-1的柴油就可能会导致发动机出现磨损，随着低硫化程度的加深，柴油润滑性能更差。随着法律法规的不断更新，生产企业不得不采取措施改善柴油抗磨性能。主要采取的措施有如下3种：①尽可能地控制柴油加氢深度，保留润滑性优良的组分；②混入高润滑性柴油组分，同时满足硫含量要求；③添加低硫柴油润滑性能改进剂（也称柴油抗磨添加剂）。其中，加入柴油抗磨性添加剂（以下简称抗磨剂）是目前广泛采用也是最行之有效的方法。

1 低硫柴油抗磨剂国内外研究概况

1.1 低硫柴油抗磨剂国外研究概况[2-5]

Wang和Cusano实验发现，低硫柴油抗磨性并不一定比高硫柴油差，甚至通过实验发现个别低硫柴油抗磨性更好，实验结果表明低硫柴油抗磨性不仅取决于含氧、含氮极性物质、多环芳香烃，而且与油品粘度有关。抗磨剂主要由一些极性化合物构成，这些物质加入到柴油中，在不影响柴油其他性能的情况下，提高柴油的抗磨性。由于柴油机油泵摩擦件工作负荷较轻，摩擦表面温度较低，边界抗磨油膜主要是由活性物质形成的化学吸附膜，为此许多研究集中考察了脂肪酸、醇、醚、胺以及酯等活性化合物的抗磨性能，并在单组分研究基础上研制出混合型抗磨剂产品。

1.1.1 脂肪酸类化合物

Czeslaw K 等将5种脂肪酸类物质加入低硫柴油中，用球盘试验机考察其磨斑直径，试验结果表明，当加入脂肪酸类添加剂后，钢球的磨斑直径大大降低；即使加剂量只有50 mg·kg-1，也能使柴油的抗磨性能提高35%～60%；随着酸分子碳链的增加，柴油抗磨性能相应提高。

1.1.2 醇、醚类化合物

Anastopoulos G等将多种醇、醚类添加剂按不同剂量分别加入到低硫柴油中，采用HFRR试验机测定加剂后低硫柴油的磨斑直径，试验结果表明，加入不同的醇、醚类化合物均能显著提高低硫柴油的抗磨性能；当醇类化合物的加剂量达到750mg·kg-1以上时，能将低硫柴油的抗磨性提高至满足实际使用要求的460µm以下。分子式相同的醚，例如丁醚和甲庚醚，氧原子在分子正中间的单醚（分子对称）在某些加剂量水平时能够表现出更优异的润滑性能。总的来说，在高加剂量时，醇类物质的润滑效果优于醚类物质，这可能是由于其极性较高的缘故。

1.1.3 胺类化合物

Anastopoulos G 等将加氢精制后的一种超低硫柴油经过常压蒸馏得到9个馏分，以其中的3个馏分作为基础油，在HFRR试验机上评价了5种脂肪胺和2种酰胺的抗磨性能，试验结果表明，有4种脂肪胺能够在加剂量为100～200mg·kg-1时使平均磨斑直径在460µm以下；而当加剂量低于100mg·kg-1时，脂肪胺起不到抗磨效果。增加脂肪胺的加剂量有时能够提高低硫柴油的抗磨性，但有时却会导致抗磨性变差。

酰胺在加剂量为100mg·kg-1时，可使平均磨斑直径降低到460µm以下，而当酰胺加剂量小于100mg·kg-1时，同样不能达到润滑效果。

相比较而言，酰胺作为柴油抗磨剂的抗磨效果稍好于脂肪胺，可能是分子中有氧存在的缘故。总的来说，胺类化合物作为抗磨剂的有效浓度要求比较高，其抗磨效果不是很显著。

1.1.4 酯类化合物

1.1.4.1 含氧较多的酯类化合物

酯类物质是国内外目前研究发现的一类清洁柴油组分。有学者将乙酰己酯、乙酰乙酸辛酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二乙酯这类含氧较多的酯类化合物分别加入低硫柴油中，对其抗磨效果进行了研究。试验结果表明，该8种酯类化合物以750mg·kg-1的加剂量分别加入低硫柴油，可使低硫柴油的HFRR平均磨斑直径小于460µm；生成酯的脂肪醇碳链越长，其抗磨效果越好。总体上，含氧较多的酯类化合物的抗磨性能优于醇、醚类化合物。

1.1.4.2 长链脂肪酸单酯化合物

Anastopoulos G 等将癸酸丁酯、十二烷酸己酯、十四烷酸辛酯、十六烷酸丙酯、十六烷酸辛酯、硬脂酸乙酯和油酸己酯7种长链脂肪酸单酯化合物分别加入低硫柴油中，在HFRR试验机上考察其抗磨性能。试验结果表明，在加剂量为500mg·kg-1时，7种化合物都能使低硫柴油的HFRR平均磨斑直径低于460µm；当加剂量增加时，磨斑直径能较大幅度地降低。构成酯的脂肪酸和醇的碳链越长，其总体抗磨性能越优异。可能机理为：长链脂肪酸单酯分子能够牢固地吸附在金属表面，形成较强的边界膜，在一定的负荷下阻止金属表面直接接触，从而减少磨损。

1.1.4.3 植物油甲酯化合物（生物柴油）

植物油甲酯化合物是国内外广泛研究应用的生物柴油燃料主要成分之一。该化合物是构成动、植物油质的脂肪酸三甘油脂在酸碱等催化剂作用下与甲醇或乙醇进行酯交换工艺转变而来的脂肪酸单酯。

Anastopoulos G 等对向日葵油甲酯、橄榄油甲酯和玉米油甲酯3种植物同甲酯化合物基于其生物清洁柴油的抗磨性能进行了评定。结果表明，植物油甲酯化合物具有较好的抗磨性能，当其加剂量为0.15wt%时，低硫柴油的HFRR平均磨斑直径即低于460µm；该化合物的抗磨效果随其加剂量的提高而增加，当加剂量为10wt%时，低硫柴油的HFRR磨斑直径可低于200µm，抗磨性能较其他化合物略差。

1.1.5 混合型抗磨剂产品

一般采用2种或2种以上的化合物混合使用作为低硫柴油的抗磨性添加剂，这样达到的抗磨效果较单使用一种的好。国外专利用脂肪酸-脂肪酸酯-脂肪酸胺混合作柴油的抗磨添加剂；用三甘油酯-二元羧酸酰胺混合作燃料或抗磨抗磨剂。多元醇酯中的醇来自山梨糖醇、季戊四醇、甘油、乙二醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺等。脂肪酸是C10～C22的长链酸,这些酯在较低的含量就能显示出较好的润滑性，一般有效含量在50～500µg·g-1之间。多元醇酯与柴油低温流动性抗磨剂和丁二酰亚胺等无灰分散剂一起使用，可以进一步提高抗磨效果。多元醇酯抗磨剂效果明显，添加量少，不会对柴油基本性能造成影响，是较理想的低硫柴油润滑性添加剂。多元醇酯也会引起过滤网堵塞问题，但可通过几种多元醇酯混合使用进行改进。

Shell公司发明了一种新的抗磨剂——Vektron 6010，该添加剂就属于酯类物质复配产物，各项测试表明，它对低硫柴油确保抗磨性具有极大的作用，甚至对低温下(-30℃)和非常苛刻的基础柴油(如瑞典Ⅰ级柴油)都能提供极好的抗磨性[6]。

1.2 低硫柴油抗磨剂国内研究概况

早在20世纪80年代，国内韦淡平等学者对抗磨机理也进行了深入研究，认为柴油的润滑性主要取决于极性杂质的含量。这些极性杂质能吸附在金属表面形成较强的边界膜，从而有效地降低磨损。韦淡平还利用模型化合物研究确认了柴油中芳烃、含氧物质、含氮物质、含硫物质对其润滑性的影响，认为柴油组分中的单环芳烃和双环芳烃含量与柴油组分的磨损关系不大，而多环芳烃、含氮化合物、含氧化合物都具有良好的抗磨作用。硫化物不仅不抗磨，而且促进磨损。低硫柴油之所以润滑性差是因为柴油中的硫化物多以杂环形式存在于芳烃和多环芳烃中，脱除硫化物的同时也脱除了具有润滑性能的芳烃和多环芳烃以及其它具有润滑性的组分。韦淡平还进行了一系列研究工作，证实吡啶、吡咯、喹啉和吲哚等物质具有优异的抗磨性能，单环、双环芳香烃抗磨性较低，三环芳香烃抗磨性增高，而硫醇、脂肪硫醚、芳香硫醚能增加磨损。

在前人大量研究工作基础上，国内多家企业进行了低硫抗磨剂的研究与工业生产。较典型的有茂名石化公司研究院及辽宁省盘锦科瑞特化工有限公司等。盘锦科瑞特化工有限公司产品主成分由长链不饱和脂肪酸与二元醇合成单酯所构成，为适应柴油氧化安定性及流动性要求，在单酯中引入一定量的脂肪胺盐、溶剂复配而制得，其添加量及使用稳定性有待考察研究。其他产品如上海九元石油化工有限公司生产的抗磨剂DL-4940主要成分为碳氢化合物与羧酸的混合物[7]；上海鑫灵精细化工有限公司生产的抗磨剂XL-66，主要成分为脂肪酸与高碳数有机酯；华东理工大学与中国石化上海石油化工股份有限公司合作研制了F-01型抗磨剂，其主成分为多元醇的蓖麻油酸单酯化合物[8]。

2 国内市场状况

考察低硫柴油抗磨剂市场，据不完全统计，辽宁省内各大炼油企业约生产低硫柴油386万t·a-1，以100×10-6添加量计，抗磨剂需求量约386t·a-1。2013年，我国低硫柴油总产量约6800万t，随着国内外低硫环保呼声的高涨，低硫柴油的份额呈逐年上升趋势，国内品牌型优等抗磨剂供应相对不足，高品质抗磨剂产品需求空间广阔。

国内多家企业进行了抗磨剂的生产，产品可大体满足生产需求，但质量参差不齐。按市售商品抗磨剂主要成分划分为有机酸型和酯型2种：有机酸型抗磨剂采用各种饱和与不饱和酸的混合物，当饱和酸含量高或链长较长时，则其凝点高，不足主要表现在如下3个方面：①影响柴油的冷滤点；②在低温时会因在柴油中溶解度差而析出，使柴油变浑浊，影响低温储存安定性；③存在有机酸型抗磨剂与发动机润滑油配伍性差问题；酯型抗磨剂时常出现影响柴油氧化安定性、低温流动性现象，也有的影响柴油十六烷值，甚至出现沉淀物与分层现象。

我国尚未出台低硫柴油抗磨剂的国家标准，中国石油化工集团公司针对柴油抗磨剂技术要求制定了企业标准，该标准主要对抗磨剂闪点（闭口）和加剂量给出明确要求。此外，评价抗磨剂对某种柴油的适应性还应考察其使用稳定性、长效性，抗磨剂与其他柴油添加剂（柴油清净剂、十六烷值改进剂等）不会发生反应，不会出现沉淀物与分层现象。

3 结语

随着国内外低硫环保呼声的高涨，低硫柴油的份额呈逐年上升趋势，国内品牌型优等抗磨剂供应相对不足，高品质抗磨剂产品推广及应用前景广阔。结合国内外低硫柴油抗磨剂的研发特点，建议投入科研力量，开发复合型酯类柴油抗磨剂，以复合型酯类协同作用达到抗磨目的。可建立研发部门与低硫柴油生产企业的直接联系纽带，通过针对性地剖析目标低硫柴油性质，优化调整抗磨剂的合成工艺，实现产品添加量少、抗磨性能佳且对低硫柴油其他性质指标无不良影响的最终效果。

[1]韦淡平.柴油的润滑性—一个潜在的重要问题[J].石油炼制与化工，2001，32(1)：37-40.

[2]杨蒸.低硫柴油的润滑性研究进展[J].河南石油，2005，19(2)：77-80.

[3]王昆，胡泽详.低硫柴油抗磨剂的研究进展[J].用油全方位，2011(5)：57-61.

[4]左黎.提高柴油润滑性的研究进展[J].精细石油化工，2010，27(3)：76-78.

[5]Batt R J，McMillan，Bradbur I P．Lubricity additives-the performance and no-harm effects in low sulfursulfur fuels [J]. SAE Paper, 982571.

[6]蔺建民，朱同荣，闾邱祁鸣，等.脂肪酸衍生物低硫柴油抗磨剂的研究[J].精细石油化工，2006，23(3)：32-36.

[7]林宝华，沈本贤，赵基钢.加氢柴油抗磨剂的效果与对比分析[J].石化技术与应用，2009，27(3)：229-232.

[8]林宝华，沈本贤，赵基钢.以蓖麻油酸合成的低酸值加氢裂化柴油抗磨添加剂润滑效果研究[J].石油炼制与化工，2009，40(7)：36-39.

Research Summary of Improvement on Lubrication of Low-sulfur Diesel Fuel

HAO Chun-lai1, LENG Bing2, ZHAO Xiu-ming3
(1.China National Petroleum Corporation Liaoyang Petrochemical Company Research Institute，Liaoyang 111003, China; 2. China National Petroleum Corporation Liaoyang Petrochemical Company Aromatic Plant，Liaoyang 111003, China；3. China Liaohua United Foreign Trade Co.Ltd., Liaoyang 111003, China)

Low - sulfur diesel fuel was the inevitable developing trend of future automotive diesel. But there was a great question about lubricity. Several ways of improvement on the lubrication of low-sulfur diesel fuel were proposed, and the research summary of diesel fuel anti-wear additive was also introduced. According to the current techno-economic status, development of complex ester diesel fuel anti-wear additive had more realistic and economic significance.

diesel oil; lubrication; anti-wear additive; summary

TE 626.24

A

1671-9905(2014)03-0021-03

郝春来（1981-），男，工程师，硕士，主要从事炼油工艺及助剂研究。电话：15041938271；E-mail：haochunlai@petrochina. com.cn

2014-01-13