硅灰石的改性方法及应用

李永霞

（新疆轻工职业技术学院，新疆 乌鲁木齐 830019）

硅灰石的改性方法及应用

李永霞

（新疆轻工职业技术学院，新疆 乌鲁木齐 830019）

简要介绍了硅灰石的改性方法和应用领域，重点介绍了硅灰石改性后的表征方法。

硅灰石；表面改性；应用

硅灰石作为一种天然矿物原料在工业上应用始于20世纪30年代，到60年代硅灰石才较大规模地被开发利用。目前，世界上已有20多个国家发现了硅灰石矿，探明总储量1.67亿t，地质储量4.15亿t，主要分布在美国、前苏联、印度、墨西哥、芬兰、中国等。世界硅灰石产量逐年增长，1988年为18万t，1990年已达27.5万t。据不完全统计，中国的硅灰石年产量已达到595385t，出口量近20万t，成为世界上硅灰石生产量第一，出口量第一的国家[1]。

1 硅灰石的改性方法

1. 1 物理法

物理法是指不用表面改性剂而对无机非金属矿物填料实施表面改性的方法，例如涂覆改性和高能表面改性等。涂覆改性是利用有机物或无机物对粉体表面进行包覆以达到改性的方法。高能表面改性是利用红外线、紫外线、电晕放电和等离子体照射和超声波等进行表面改性的方法。李瑞海等[2]通过高能辐照，改善了HDPE和CaCO3之间的相容性，改性后体系的拉伸强度和冲击韧性有明显的提高，其熔体温度敏感性好，粘度低，加工流变性能也有所改善。这是别的表面改性方法所无法达到的，被认为是无机非金属矿物填料表面改性的一个新动向。但该工艺复杂、成本高，目前还很难实现工业化生产。

1. 2 化学法

利用各种表面改性剂或化学反应对无机非金属矿物填料进行表面改性的方法，通称为化学法。表面改性剂分子一端为极性基团，能与无机非金属矿物填料表面发生物理吸附或化学反应而连接在一起，而另一端的亲油性基团能与基体形成物理缠绕或化学反应。结果，表面改性剂在无机非金属矿物填料和有机高聚物之间架起一座“分子桥”，将极性不同、相容性很差的两种物质偶联起来，从而增强了高聚物基体和无机非金属矿物填料之间的相互作用，改善了制品性能。

表面活性剂大多为有机化合物，具有不对称的分子结构，由亲水和疏水两部分基团所组成，根据基团的特征和在水中的离解状态可分为离子型和非离子型两种类型。非离子型表面活性剂处理亲水性填料表面时，其极性基团一端向着填料粒子并产生吸附作用，而使其疏水性一端向外，结果使亲水性填料表面变成疏水性表面，从而改善了与聚合物之间的润湿性和亲合性，提高了在橡胶中的分散效果和补强性能。

偶联剂是一种具有双反应功能的化学物质，能把橡胶和非炭黑填料有机地联接在一起，使界面成为化学键结合，以显著提高非炭黑填料的补强性能。硅烷偶联剂的使用历史可以追溯到1945年前后[3]。钛酸酯偶联剂应用较晚，于1974年才首次由Monte[4]发表了关于填料用钛酸酯偶联剂的文章。而铝酸酯偶联剂是我国首创的偶联剂，自1984年问世以来，就以其合成简单、成本低、色浅无毒、性能优异等特点，为人们所瞩目，并逐渐在许多复合材料领域中获得推广，取得很好的应用效果，另外还有硼酸酯、磷酸酯、锆酸酯等作为偶联剂的报道[5]。

1.3 机械力化学改性

机械力化学改性是以化学剂与填料表面及其活性基团之间的物理化学作用为基础，以机械—化学或热作用为手段的一种改性方法。对粉体进行超细粉碎同时实施表面化学改性，利用粉碎机械力效应可以促进和强化改性效果。粉碎过程中施加的大量机械能，除消耗于颗粒细化外，还有一部分用于改变颗粒的晶格与表面性质，从而呈现激活现象。激活的颗粒极易与改性剂发生反应。此外，在粉碎过程中不断出现新鲜的颗粒表面，也易与改性剂发生反应。丁浩、卢寿慈等[6]认为，以机械应力对表面激活为手段，在矿物研磨粉碎的同时加入改性剂从而实现改性，是机械化学改性的最重要内容。由于机械化学改性方法为改性过程提供了更有益的条件，因此效率高，效果好。

2 填料表面改性效果的表征

通过测沉降高度、粘度、活化指数、表面接触角等表征方法，在一定程度上可以用来表征硅灰石改性效果，适合在改性前期阶段的研究过程中应用。扫描电镜、红外光谱等大型仪器也能直接用来表征硅灰石的改性效果，而且对改性机理等进一步的研究具有较重要的意义。

2.1 沉降高度法、活化指数

取一定量的改性硅灰石放入装有沉降介质的试管中，搅拌一定时间使其充分混合，然后静止，改性硅灰石会发生沉淀现象。可以通过沉降的高度表征改性效果，一般来说除沉降时间对沉降高度有影响外，沉降高度和粉体的表面性质、粉体和液体的极性也有很大关系。如果液体是纯的话，沉降高度则由液体的极性和粉体的极性来决定，如亲水性粉体在极性大的液体中沉降高度小，而在极性小的液体中沉降高度大。但是影响沉降高度的因素还有很多，如液体的粘度、密度、粉体的表面形态、大小形状等，因此用沉降高度的方法很难定量表示改性效果的好坏，而且改性效果的好坏又因不同的填充对象而不同，沉降高度和填充后性能没有绝对对应的关系，只是反映了大致的趋势。经过有机化改性后的矿物粉，由亲水疏油性变成亲油疏水性，因此，也可通过检测疏水性来表征改性效果，即用活化指数法来表征。活性指数的表征是以水为介质，样品中漂浮部分的重量与样品总重量的比即为活性指数。活性指数可反映表面化程度的大小，即表面处理效果的好坏情况。

2.2 表面接触角、粘度

接触角是在气、液、固三相的交接处由固、液界面张力与液、气界面张力的夹角。接触角的大小可以表征固体被液体润湿的程度，而润湿程度又与表面的分子力大小有关。硅灰石表面具有亲水性，改性后其亲水性减弱，因此分子间力变小，它和水的接触角变大。一般情况下硅灰石在水中的接触角越大，说明改性效果越好。从液-固间分子力大小这一角度考虑，改性硅灰石和水的分子间力变小，则其在水中的分散度变大，其粘度就会降低。因此，用粘度的方法也可表征硅灰石改性的好坏。

2.3 红外光谱、扫描电镜

扫描电镜是用电子束在试样表面逐点扫描成像，可以观察颗粒表面微观的三维形态和堆叠状态。放大到一定倍数之后，扫描电镜可以观察到改性后无机矿物表面改性剂的存在及其分布状态等，可以从深层反应机理上对其进行分析。

对硅灰石的改性效果表征国内应用较多的分析仪器为红外光谱，可以根据光谱的吸收频率的位置和形状判断其表面物质的基团、状态、物质类型，并可按其吸收强度来测定它们的含量。用红外光谱可以观察到改性后新生成的化学键或官能团，并可以从量的角度对其进行对比分析。赵宇龙等通过对硅灰石改性前后红外光谱的测试 ,分析了硅灰石在高速搅拌条件下的改性机理。研究表明在这种情况下硬脂酸对硅灰石的改性主要是一种化学键合作用 ,红外光谱可以对硬脂酸的用量进行定量分析。

3 硅灰石的应用领域

(1)陶瓷工业是硅灰石最主要的应用领域，约占总用量的40%～45%。在陶瓷工业中，硅灰石不仅可以大幅度降低能耗和增加产量，而且能大大地改善陶瓷制品的机械性能，从而提高了产品的质量。近年来, 陶瓷材料在医学领域的作用越来越大。王欣宇等[7]在无压烧结条件下，制备了CaSiO3+B2O3+SrCO3+CaF2+ZnO/HA生物复合材料。

(2)硅灰石具有吸油率低，吸湿性低，绝缘性高和耐高温好等特性，特别适用于涂料。庞桂林等[8]以新疆哈密硅灰石为原料，采用硬脂酸进行表面改性。将改性硅灰石应用于防火涂料中，测试结果完全符合国家标准质量指标要求。

(3)在橡塑工业中主要是利用硅灰石的针状结晶所产生的类似纤维的增强作用，以代替价格较贵的玻璃纤维、碳纤维以及危害人体健康的石棉等增强材料。而且高长径比的硅灰石经表面改性后作为填料充填在塑料、橡胶和聚合物中，可以降低制品的生产成本，提高制品的力学性能，并赋予塑料、橡胶和聚合物自身所没有的特殊功能。殷锦捷等[9]讨论了以EVA/PP共混物为基体材料，通过同时加入硅灰石和氢氧化铝（ATH），使得复合材料不但提高了阻燃性，而且降低了成本。

(4)硅灰石具有低温助熔特性，广泛用于冶金工业。尤其在连铸方面，硅灰石用作冶金保护渣基料，优越性能更加明显[10]。

(5)高长径比的针状硅灰石粉以其无毒、无味、无放射性等优点，逐渐取代了石棉和玻璃纤维，成为优质的环保建材的新原料[11]。

(6)硅灰石还可作为造纸的充填剂，可代替25%～35%的木浆，经改性后的硅灰石显著降低浆耗[12]。

(7)在环保方面可利用硅灰石颗粒表面的吸附性质除去水溶液中的有害杂质离子，以达到净化水质的目的。Sharma 等[13-14]利用硅灰石取代价格昂贵的活性炭作为吸附剂来分别除去废水溶液中的Ca2+、Fe2+和Ni2+等有害杂质离子和其它有害物质等。

3 展望随着现代工业发展及硅灰石深加工技术的进步，硅灰石应用范围日益拓宽，我国硅灰石资源分布广泛，储量集中，易于露天开采。依托硅灰石这一特色资源，对于推动当地特色资源的高附加值转化，具有显著的经济效益和社会效益。

[1]张梦显.中国硅灰石深加工现状及应用[J].中国非金属矿工业导刊，2006(s1)：94-96.

[2]李瑞海，王勇，毛临渊.碳酸钙表面辐射改性及对HDPE/CaCO3体系性能的影响[J].塑料工业，1995(2)：40-43.

[3]纪占敏，杜仕国，施冬梅，等.硅烷偶联剂在复合材料中的应用研究[J].现代涂料与涂装，2006(12)：44-46.

[4]王磊，曹金珍.偶联剂在木塑复合材料中的应用及研究[J].林产工业，2008，35(6)：9-14.

[5]孙曼玲，等.增强塑料——细观结构与力学性能[M].西安：西北工业大学出版社，1990.

[6]丁浩，卢寿慈，等.矿物表面改性研究的现状与前景展望(Ⅰ)——方法与装置设备[J].矿产保护与利用，1996(3)：27-29.

[7]王欣宇，焦国豪，李世普，等.生物复合陶瓷材料CaSiO3+B2O3+SrCO3+CaF2+ZnO/HA的制备及性能[J].稀有金属材料与工程，2008，37(9)：1633-1636.

[8]庞桂林，甄卫军，杨超松，等.哈密硅灰石表面改性、表征及其在防火涂料中的应用[J].非金属矿，2008，31(4)：42-44.

[9]殷锦捷，屈晓莉.硅灰石及氢氧化铝改性EVA/PP共混物复合材料性能研究[J].塑胶工业，2008(2)：35-38.

[10]董全，张文军.硅灰石的特性与开发应用[J].辽宁工程技术大学学报，2005，24(s2)：33-35.

[11]马正先，李慧，盖国胜.硅灰石针状粉超细粉碎的试验研究[J].硅酸盐通报，2002(2)： 54-57.

[12]余丽秀，孙亚光，赵留喜，等.造纸用功能性非金属矿物粉体材料品种及应用[J].化工矿物与加工，2008(12)：30-33.

[13]Y.C.Sharma, G.S.Gupta, G. Prasad, et al. Use of wollastonite in the removal of Ni(Ⅱ ) aqueous solutions[J].Water, Air and Soil Pollution, 1990, 49(2)：69-79.

[14]G.S.Gupta, S.P.Shiklay. Treatment of carpets effluents by adsorption on wollastonite [J].Journal of Indian Chemical Society, 1996, 73 (1)：61.

Modification and Application of Wollastonite

LI Yong-xia
(Xinjiang Institute of Light Industry Technology, Urumqi 830019, China)

The modification methods and application of wollastonite was brief introduced, methods for characterization was focused on.

wollastonite; surface modification; application

TD 985

A

1671-9905(2014)03-0024-03

李永霞（1982- ），工学硕士，讲师，2009年毕业于新疆大学化学化工学院，电话：13699994783

2013-12-18