碳纳米管表面改性及其吸附水中污染物的研究进展

常 兰 秦伟超

（1．核工业西南物理研究院，四川 成都 610041；2.成都理工大学工程技术学院，四川 乐山 614007；3. 东北师范大学环境学院，吉林 长春 130117)

环保与三废利用

碳纳米管表面改性及其吸附水中污染物的研究进展

常 兰1,2秦伟超3

（1．核工业西南物理研究院，四川 成都 610041；2.成都理工大学工程技术学院，四川 乐山 614007；3. 东北师范大学环境学院，吉林 长春 130117)

简述了碳纳米管的结构、性质及优异的吸附性能，介绍了碳纳米管的表面改性方法，总结了对不同目标物吸附效果的差异。表面改性有利于碳纳米管对水中重金属离子的吸附，对不同的有机污染物而言，不同的修饰官能团的吸附效果差异较大。指出了吸附竞争和提高选择性等是未来需要研究的方向。

碳纳米管；表面改性；吸附

来自生活废水和工业废水中不同成分的环境污染物造成水资源严重污染，水中污染物质一般包括重金属、无机非金属和有机物等，严重影响了人类健康、动植物生存，对环境产生了巨大的破坏。重金属和有机污染物难以被生物降解，物化法成为重金属和有机化合物废水处理的常用方法之一，其中吸附法应用比较广泛[1-2]。

碳纳米管是具有独特中空结构的一维纳米材料，具有很强的吸附能力和较大的吸附容量，是一种理想的吸附材料，已有研究证实碳纳米管对水体中的污染物具有很好的吸附效果。与传统的吸附剂相比，碳纳米管有吸附量大、吸附平衡时间短等优点，具有很广阔的应用前景[3]。

1 碳纳米管的结构和性质

碳纳米管是由石墨烯卷曲而形成的无缝的、纳米量级的中空管, 具有典型一维层状中空结构，分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管的管壁是 1个类石墨微晶的碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合形成六边形碳环结构，形成的大∏键共轭体系可和其他的∏电子发生∏-∏共轭作用,五边形或七边形碳环通常位于碳纳米管的弯曲部位，这些地方由于缺陷具有较强的反应活性，也是碳纳米管最优发生反应的部位[4]。

碳纳米管为疏水性材料，其范德华引力较强，表面活性较高，长径比也较高，很容易发生团聚或缠绕现象，限制了它在水污染控制方面的应用。因此在将碳纳米管应用于水中污染物吸附去除前，往往需要修饰碳纳米管表面性质，可进一步增强碳纳米管的吸附性能，一方面增加其在水溶液中的亲水性，同时在表面修饰一定数量的活性官能团，从而改善水相中碳纳米管吸附有毒有害污染物的特性。表面官能化改性是吸附水中痕量或低浓度的目标污染物的一种非常有效的方法[5]。

2 改性方法

最初碳纳米管表面改性是通过共价键修饰来实现的，之后学者为了保持其良好的结构性能，逐渐采用非共价键法改性，包覆或负载金属、氧化物、氮化物、硫化物、生物分子等以实现碳纳米管的表面改性，提高了碳纳米管的吸附性能。

2.1 共价键修饰改性

共价键修饰法直接与碳纳米管的石墨晶格结构发生相互作用,一般在中空管腔内壁和端口处发生氧化反应，引入化学官能团，大幅提高了其比表面积，并加强了在非极性溶剂中的分散性。

共价键修饰改性最先是通过氧化剂化学切割，采用混酸和其他氧化性溶液氧化碳纳米管并用于水中污染物的吸附试验研究。王荣华等[6]采用次氯酸钠溶液处理纯化碳纳米管，碳纳米管被剪短，表面被含氧官能团修饰，改性碳纳米管对Pb2+的吸附量有很大提高。Lu等[7]发现NaClO对碳纳米管改性后，对Zn2+的吸附显示出较酸氧化法更优越的性能。Salam[8]采用H2O2、KMnO4和HNO3氧化碳管后，碳管表面修饰了大量的羧基官能团，五氯苯酚（PCP）吸附结果表明氧化处理后的碳纳米管反而降低了对PCP的吸附性能。

还有许多研究者先用混酸处理碳纳米管，又添加有机物和碳纳米管制备成复合材料，对碳纳米管进行共价改性。李翠等[9]采用二乙烯三胺（DETA）来实现共价键修饰碳纳米管，先使用混合酸给碳纳米管表面嫁接羧基后，又添加DETA和羧基反应，制备的新型材料对Au（Ⅲ）和Pd（Ⅱ）具有良好的吸附性能，Langmuir等温模型能较好地拟合Au（Ⅲ），Freundlich等温模型能较好地拟合Pd（Ⅱ）。Ashish等[10]采用二乙醇酰胺（DGA）对碳纳米管进行共价表面改性，先用混酸处理使得碳管表面嫁接羧基官能团，然后在羧基上发生酰化反应、酰胺化反应，最后完成DGA修饰碳管表面。将此种吸附材料用于放射性元素铀的去除，最大吸附容量高达133.74mg·g-1。

2.2 非共价键修饰改性

非共价键修饰法是通过∏-∏非共价键作用结合其他含有∏电子的化合物，使得表面改性的碳纳米管自身结构完好[11]。非共价改性包括了表面活性剂和聚合物或天然大分子处理、多孔性物质修饰等方法。王环颖等[12]利用两亲聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对碳纳米管进行修饰，使得PVP和碳管形成∏-∏非共价键，TEM图显示，修饰后的碳纳米管管体呈单根分散状态，并且研究了吸附热力学，吸附过程符合Langmuir吸附等温式，PVP能与CNTs之间相互作用，有利于碳管的分散以及对目标物的吸附。不含∏电子的有机化合物也通过氢键、范德华力等物理作用和碳管相互作用，如用聚乙烯吡咯烷酮包裹在碳纳米管壁上，改善了碳纳米管的团聚现象，获得了稳定的碳纳米管水相悬浮液[13]。近年来，很多学者在碳纳米管表面修饰负载MnO2、AlO3、ZrO2、环式糊精等多孔性物质，可以改善碳纳米管在水溶液中的分散性能以及空间位阻效应，提高有效吸附面积，提高对污染物的吸附特性。王斌等[14]研究发现MnO2/MWNTs改性材料中MnO2是以无组织的非晶体状态附着于MWNTs的，相比MWNTs，对Cu2+的吸附能力提高了100%，MnO2最佳负载量为30%，对Cu2+脱除率达到了95.31%。卢格斯特等[15]用水热法制备CeO2/CNTs复合管光催化剂，发现二氧化锶在碳管表面分布均匀，碳纳米管增强了催化剂表面对污染物的吸附能力，提高了对光的吸收和利用，以阿莫西林溶液的降解为目标反应，所制备的CeO2/CNTs复合管光催化剂表现出较高的光催化活性。

2.3 低温等离子体改性

上述传统碳纳米管表面改性方法都使得碳管暴露于化学试剂之中，并对碳管本体造成一定的损伤。近年来，中科院合肥物质研究院等离子体所利用等离子体技术对碳纳米管进行表面改性，克服了上述问题。

低温等离子体是常温下发生的等离子体，是一种呈电中性的电离态气体，含有大量相互作用的带电粒子，可以在不破坏碳纳米管本体性质的情况下仅仅对其表面性能进行修饰。与传统的修饰方法相比，低温等离子体技术具有效率高、节能、环保等优点。任雪梅等[16]采用低温等离子体诱导方法获得乙烯吡啶改性碳纳米管，使得碳纳米管在水溶液中的分散性得到改善，而且还提高了表面官能团的含量，而表面的乙烯吡啶还能和Co（Ⅱ）形成络合物，所以对Co（Ⅱ）的富集率得到大幅度提高。

3 不同改性方法对污染物吸附效果的影响

改性碳纳米管在污水处理中主要用来处理重金属和有机性化学毒物。根据目标污染物性质不同，改性碳纳米管对目标物的吸附效果差异明显。

改性碳纳米管对水体中的重金属有着优良的吸附能力。刘淑娟等[17]对碳纳米管进行甲醛羟甲基化改性，并研究了对放射性元素铀的吸附性能，发现改性后的碳纳米管在水溶液中分散性良好，最大理论吸附容量为55.87mg·g-1，温度、超声时间和离子强度对吸附率影响不大，吸附量随初始浓度的增大而升高，且在一定pH值范围内，对铀的吸附量和吸附率随pH增大而升高。Wang等[18]研究采用改性碳纳米管吸附水溶液中的Pb2+，酸化形成的含氧官能团和铅离子形成了较强的化学络合物，在铅离子的吸附中起到非常重要的作用。Li等人[19]用经硝酸处理的碳纳米管吸附Pb2+，由于酸化在碳纳米管表面形成了-OH、-C=O、-COOH等官能团，增强了碳纳米管与铅离子的相互作用力，提高了吸附量，还发现溶液酸度过高或者过低都会导致吸附量的减少。碳管表面负载金属氧化物对重金属的吸附也产生影响。国内Di等[20]研究了碳纳米管表面负载CeO2材料对水中铬离子的吸附性能，提高了碳纳米管对水中重金属的吸附能力。总之，表面改性有利于碳纳米管对水中重金属离子的吸附。

改性碳纳米管对有机物的吸附效果根据具体的修饰官能团和吸附目标的不同差异较大。因为碳纳米管表面修饰官能团后会增加扩散阻力，在吸附物质到达内部空间的通道形成障碍，减少碳纳米管表面对有机化合物的接触性和亲和力。有研究表明，增加表面含氧官能团数量降低了对邻二甲苯[21]、萘[22]的吸附性能，但能显著提高苯胺[23]、对二甲苯[21]的吸附量。Chen等[24]评价了含氧量对莠吸附的影响，发现最大吸附容量、羧基含量或表面含氧量和碳纳米管-氧的羧基密度成负相关。王荣华等考察了改性碳纳米管同时吸附水中多种目标污染物的性能，包括铅离子和对硝基酚，结果表明随着碳纳米管用量的增大，对金属铅离子的吸附量越来越低，而对硝基酚的吸附量则缓慢上升。

综上所述，影响改性碳纳米管对水中污染物吸附效果的因素有以下几个方面：一是碳纳米管的表面官能团尤其是表面含氧官能团的性质和多少；二是目标污染物本身的性质，例如分子大小和在溶液中的等电点高低；三是温度、离子强度等其他溶液性质。这几方面的因素也会相互影响、相互关联。改性碳纳米管的吸附性能主要受表面化学性质影响，而含氧官能团是对碳管表面化学性质产生重要影响的官能团。含氧官能团主要包括羟基、羧基、羰基、内酯基等，可以改变碳纳米管表面的亲疏水性，使碳管表面更加亲水，更适合小分子的吸附。

4 表面修饰对碳纳米管吸附作用的其他影响

一般改性碳纳米管吸附污染物后存在难以固液分离的问题，磁性碳纳米管可以使这个问题得到有效解决。宋小杰等[25]借助于表面活性剂将Fe3O4磁性纳米粒子修饰到碳纳米管的表面，制备的磁性复合材料对亚甲基蓝染料溶液有较高的吸附效率，而且利于永磁体，可以轻易将吸附完成后的复合材料从溶液中分离出来。磁性碳纳米管制备工艺相对复杂，使用大量的化学试剂成本也较高，并且对环境不友好，因而制备磁性碳纳米管的方法有待进一步改进。

5 结语

碳纳米管具有高比表面积、高反应活性以及优异的吸附性能，其独特的结构和性质被广泛研究利用。目前，在吸附水中污染物方面，解决多污染物并存、存在吸附竞争的问题，针对目标污染物选择所需官能团种类、改进表面修饰方法以提高选择性等问题亟待解决。

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Research Progress in Surface Modification of Crabon Nanotubes and Adsorption of Pollutants in Wastewater

CHANG Lan1,2, QIN Wei-Chao3
(1.Southwestern Institute of Nuclear Industry and Physics, Chengdu 610041, China；2. The Engineering Technical College of Chengdu University of Technology, Leshan 614007, China；3.Northeast Normal University School of Environment, Changchun 130117, China）

The structure and properties of carbon nanotubes (CNTs) were presented briefly. CNTs had excellent adsorption capacity, but the adsorption of pollutants in wastewater was limited. The surface modifications of CNTs such as covalent modification, non-covalent modification and modification using low temperature plasma were introduced. The differences in adsorption effect on different pollutants were summarized. Surface modification was advantageous to adsorption capacity on metals ions in water. The adsorption effect of various modified functional groups on organic pollutants was different. It was pointed out that the adsorption competition and improve the selectivity were ways to the future.

carbon nanotube; surface modification; adsorption

X 703

A

1671-9905(2014)03-0043-04

乐山市科技局重点研究计划项目(13GZD038)

常兰（1979-），女，讲师，研究方向：纳米材料， E-mail：chlemail@126.com

秦伟超（1979-），男，博士，研究方向：污染处理，E-mail：qinwc425@nenu.edu.cn

2013-12-18