氨法脱硫中的氨逃逸和硫酸铵气溶胶现象

(上海互联环保工程技术中心，上海 200086)

烟气氨法脱硫在国内已有十年商业推广的历史。因其不排放固废及污水，不增加碳排量，副产品硫酸铵具有商业价值等优点，受到许多企业特别是需要处理废氨的工厂的青睐。氨法脱硫已有众多工程业绩，积累了许多经验，同时催生了一大批氨法脱硫公司。这种情势对于探索适合我国国情的烟气处理技术，无疑具有积极的意义。但是母庸讳言，目前多数氨法脱硫工程并没有达到预期效果，有些问题还比较突出，例如过多的氨逃逸和硫酸铵气溶胶问题，这些问题也曾经困扰国外氨法脱硫的发展，亟待深入探讨并妥善解决。

1 氨逃逸

这里所述的氨逃逸专指气态氨随烟气排出脱硫装置的现象。在氨法脱硫工程中，通常造成氨逃逸严重的主要原因是脱硫循环液中游离氨含量不够低。氨是极易挥发的物质，常温常压下氨是气体。根据极稀氨水的气液平衡数据可以得知，常压下，在脱硫吸收塔喷淋区通常所处的温度下，以55 ℃为例，当极稀氨水中氨的浓度仅为10×10-6时，气氨在溶液表面气相的浓度可达到34×10-6。而且气相氨浓度随温度的升高增加显著。同样以液相氨浓度等于10×10-6为基准比较，气相氨浓度在20 ℃时为6.90×10-6；30 ℃时为11.3×10-6，是20 ℃时的1.6倍；40 ℃时为17.7×10-6，是30 ℃时的1.6倍；50 ℃时为27.3×10-6，是40 ℃时的1.5倍；60 ℃时为40.8×10-6，是50 ℃时的1.5倍。温度越高，氨的挥发越历害。也就是说，如果要将氨法烟气脱硫的尾气中氨的逃逸量控制得很低，必须使循环吸收液中的氨浓度更低，同时温度要尽量低。脱硫所需要氨的绝对量是由脱除烟气中二氧化硫的绝对量决定的，所以要使循环吸收液中氨的浓度降低，只能加大吸收液的循环量，同时，吸收液循环量足够大才能保证烟气温度降到最低。从这个意义上说，液气比是决定氨逃逸量的重要因素。

所谓液气比，是指脱硫液的喷淋量(以L/h计)同烟气量(以m3/h计)之比，单位为L/m3。在氨法脱硫中，存在两种不正确的观点，其一是仅以满足气液吸收传质速率计算液气比，其二是为了满足较高的排烟温度故意减小液气比，它们都导致不好的后果。

通常，在化工气液吸收塔的设计计算中，液气比的选取是以满足气液吸收传质速率为原则。氨在水中的溶解速率或者溶解度对于脱硫是足够的，用氨或者说用亚硫酸铵吸收二氧化硫，是一种极快的反应，其所需要的反应时间可以毫秒计。经验不足的设计者往往仅从满足脱硫过程反应速率的要求出发，以为只需要很小的液气比就够了。这也是目前不少脱硫公司从减少脱硫循环泵功率考虑，选择较小液气比的原因。其实，在氨法脱硫工程中，选择液气比的控制因素不应该是脱硫传质速率，而应该是氨的挥发率，或者称氨的挥发度，也就是业内通常所称的氨逃逸率。

如果为了满足较高的排烟温度而故意减小液气比就更糟糕了。想要维持排烟温度在60 ℃以上，势必将使液气比非常小，结果只能导致由于液气比很小，氨逃逸严重；由于温度高，氨的气相浓度高，促使氨逃逸量增加；由于温度高，脱硫液对二氧化硫的吸收效果下降，进而排放烟气中的二氧化硫含量增高。

此外，亚硫酸铵氧化率低是造成氨逃逸严重的另一个原因。脱硫生成的亚硫酸铵是不稳定化合物，如果不及时氧化成稳定的硫酸铵，容易分解为二氧化硫和氨，造成排放烟气中二氧化硫升高，同时氨逃逸加剧。

2 气溶胶

在烟气氨法脱硫领域，所谓气溶胶是指酸性氧化物在一定条件下在气相同氨反应，生成相应的极细的铵盐固体微粒，如同烟尘飘浮在气体中，类似近年污染大气的雾霾，不容易用通常的洗涤方法去除。根据生成气溶胶氧化物的酸性程度，可以分为弱酸型气溶胶和强酸型气溶胶，分别以亚硫酸铵和硫酸铵为代表。在国内氨法脱硫工艺试行的早期，由于工程经验不足，脱硫塔沿用化工吸收单元的填料塔，而且不严格控制烟气含尘量，总是发生填料堵塞现象。为了解释堵塞原因，当时项目的主持者就推测是气溶胶所致。从当年的文献可知，当时所说的气溶胶仅指弱酸型的亚硫酸铵气溶胶。其实亚硫酸铵气溶胶只在温度比较低的条件下生成，氨法脱硫过程的温度条件下并不会出现，更不会发生气溶胶堵塞填料，堵塞填料的是脱硫循环液中积累的烟尘，或者烟尘同硫酸铵晶体的混合物。随着氨法脱硫工程越来越多，规模越来越大，人们注意到所谓的“白烟”问题，长长的烟带延绵数十米甚至十多公里不消散，才逐渐认识到强酸型气溶胶的问题。强酸型气溶胶主要是硫酸铵，还有少量氯化铵、硝酸铵、氟化铵等等，以硫酸铵为代表，是在有氨和水存在的情况下三氧化硫在气相同氨反应，生成极细的硫酸铵固体微粒，不容易除去，随烟气从烟囱排出，形成“白烟”、“硫铵雨”等二次污染。除了能观察到的白色烟带外，还能在排烟中收集到白色细小晶体，同时检测到排烟中的粉尘浓度异常增加。

在一些石灰石-石膏法烟气脱硫工程中也出现强酸型气溶胶问题，尤其是安装了脱硝装置的工程，称为“蓝烟”、“黄烟”现象。不过这种气溶胶是硫酸酸雾，与硫酸铵气溶胶有所区别。

3 应对措施

从氨逃逸形成的机理看，在氨法脱硫中，减少氨逃逸的首要措施是设定足够大的液气比。大液气比对于抑制硫酸铵气溶胶的形成也有作用。气溶胶问题比氨逃逸问题复杂得多，但其生成的条件无非是烟气中含有三氧化硫或者硫酸雾，烟气进入的气相环境中存在游离氨，同时存在水汽。解决硫酸铵气溶胶问题不外乎三类手段，其一是在烟气进入脱硫区域前除去三氧化硫和酸雾；其二是控制脱硫区域气相空间的游离氨浓度；其三是分离脱硫后烟气中已生成的气溶胶微粒。根据对形成硫酸铵气溶胶倾向强弱的预测，以及已有的工程经验，选择一种或者多种应对措施。

在进行氨法脱硫工艺设计之前，对于形成气溶胶的倾向作正确的预测判断是重要的。最好能有准确的烟气成分分析资料，烟气中三氧化硫含量高的，生成硫酸铵气溶胶的几率就大。现有的一些经验也有助于对气溶胶的预测，例如燃煤含硫量越高，形成气溶胶的倾向相对会越强；灰分中碱金属含量越低，形成气溶胶的倾向会越强；锅炉燃烧温度越高，形成气溶胶的倾向也会越强。燃烧方式的影响有时是显著的，例如流化床锅炉的烟气，形成气溶胶的倾向就远比其他炉型弱得多，流化床锅炉属于低温燃烧，不容易产生原子氧，烟气中的二氧化硫极少被氧化成三氧化硫，同时其较浓的飞灰一般具有优先脱除三氧化硫的作用。经过催化法脱硝的烟气，其形成气溶胶的倾向增强，因为脱硝催化剂促使少量二氧化硫被氧化，烟气中三氧化硫浓度增加。

3.1 选择合理的液气比

液气比选择多少为合理，确实是颇费权衡的问题。先分析一个工程实例。某氨法脱硫工程湿基烟气量为289 300 m3/h，烟气含二氧化硫2 290 mg/m3，要求脱硫率为97%。计算得理论需氨量为341 kg/h，在液气比为7 L/m3的条件下，假设吸收充分、循环脱硫液中保持3%的氨富裕量且脱硫区域温度为55 ℃，则脱硫后溶液中游离氨浓度为5×10-6，对应烟气中的氨浓度为17×10-6。同样条件下如果液气比变成3.5 L/m3，则脱硫后溶液中游离氨浓度为10×10-6，对应烟气中的氨浓度为34×10-6。可见，在其他条件完全相同时，氨逃逸量同液气比成反比。

硫酸铵气溶胶形成倾向与液气比同样关系密切。从抑制硫酸铵气溶胶的角度考虑，选择较大液气比，可以将液相游离氨含量控制得很低，也就使脱硫区气相中氨的含量很低，这样，即使烟气中存在三氧化硫之类强酸型分子，也能抑制气溶胶的生成。

液气比直接影响到脱硫装置的能耗水平。就空塔喷淋型脱硫塔而言，对氨法脱硫富有研究的美国玛苏莱(Marsulex)公司主张液气比在10以上，这是经过长期研究的结论，应具有很高的参考价值。笔者以为，在目前国内氨法脱硫的现实环境下，至少取5～7。

3.2 充分氧化

氨法脱硫中生成的亚硫酸氢铵及亚硫酸铵都是不够稳定的化合物，如果没有充分氧化，形成稳定的硫酸铵，在一定条件下就会分解为氨和二氧化硫，既导致氨逃逸量增加，又造成排放烟气硫超标。目前，氨法脱硫工程均采用向脱硫浆液直接注入(均匀分布)空气的形式氧化，有管网布气和喷枪布气两种方式。无论采取何种方式，是塔内氧化流程还是塔外氧化流程，除了需保证足够的风量外，还要注意选择风机压头。在实际工程中常常遇见氧化风机风压不够造成风量达不到需要而氧化不好的情况，究其原因，往往是只考虑静压平衡和管线阻力，计算风机压头，而忽略了空气喷射进入浆液所需要的动压头，造成氧化率低，而且补救起来比较困难和麻烦。

3.3 脱硫塔设置氨回收段

在脱硫塔吸收段上方设置一个氨回收段，对于减少氨逃逸有一定效果。在地面设置喷淋水罐和喷淋水泵，喷淋水泵从喷淋水罐下部抽取喷淋水送往氨回收段喷淋层，经喷嘴均布喷淋后下落，与上升的脱硫后烟气逆流接触，烟气中残存的氨被喷淋水吸收。脱硫塔吸收段与氨回收段之间由横断塔体的隔板(也有称集液盘的)隔开，隔板上装有供烟气通过的升气帽。喷淋水对烟气清洗后下落到隔板上方，经管道流回喷淋水罐。在喷淋水泵出口管分出一旁路用于对升气帽定时定量的冲洗，冲洗后作为脱硫塔补充水落入脱硫循环浆液，而喷淋水罐所需的水用新鲜水补充，以此使循环使用的喷淋水保持极低的氨浓度。

3.4 双塔流程

所谓双塔流程是在脱硫塔前设置冷却塔，或者称为浓缩塔。双塔流程的初衷是由冷却塔将高温烟气降温，然后再进入脱硫塔，烟气降温的同时使冷却塔循环浆液中的水分蒸发而浓缩，用经过氧化的脱硫塔浆液补充冷却塔循环浆液。由于冷却塔浆液pH值比脱硫塔浆液低得多，浆液中游离氨含量极低，这样浆液在对烟气喷淋冷却的同时，使烟气中的三氧化硫溶入浆液所含水中(与水反应)，从而阻断了在气相同氨反应形成硫酸铵气溶胶的途径。所以双塔流程有利于防止强酸型气溶胶的形成。

如果将一台脱硫塔分隔成浓缩段、吸收段(脱硫段)等，烟气通过安置在塔隔板的升气帽相通，其流程实际上等同于双塔流程。

3.5 脱硫塔进口喷水

对于单塔流程，可以在脱硫塔烟气进口区域或者进口烟道布置水喷淋设施。三氧化硫等强酸型氧化物都是易溶于水的，喷水可以使这些氧化物迅速溶于水(与水反应)，从而避免气溶胶的产生。如果水平衡允许，用清水喷洒烟气，使烟气中的三氧化硫等强酸型氧化物在遇到气氨前优先溶于水，阻断形成气溶胶的途径。如果水平衡不允许，也可以部分或者全部用含游离氨最少(pH值最高)的浆液替代清水。要注意喷淋流量的计算，如果流量不足，水分完全被高温烟气汽化，则达不到需要的效果。

3.6 严格控制脱硫区域气相氨浓度

避免脱硫过程中生成气溶胶的措施是将脱硫区域气相游离氨浓度控制得尽量低。前面已经阐述过，氨极易挥发，要控制脱硫区域气相氨含量尽量低，需要使脱硫循环喷淋液中游离氨浓度尽量低，具体措施是使液气比足够大。另外，在满足排放烟气二氧化硫含量指标的前提下，控制脱硫塔浆液pH值尽量低，也是控制脱硫区域气相低游离氨浓度的重要措施。曾经有这样一个工程实例，某脱硫工程采用可移走热量的双塔流程，其进口主要有两股烟气，一股是95 ℃的硫酸尾气，由于制酸装置的问题，含有较多三氧化硫和酸雾；另一股是300 ℃的废液废气焚烧炉尾气，经过脱硝装置，由于脱硝运行不良，含有较多气氨。显然，两股尾气一汇合就产生硫酸铵气溶胶，虽经冷却塔、吸收塔大流量喷淋洗涤而无法除去，造成长长的气溶胶烟带。正常运行时吸收塔pH值按规定稳定控制在5.2，一个偶然的机会(氨水短缺)，连续三天pH值降到4.2至3.8运行，由于装置脱硫能力裕量较大，此时排烟中硫氧化物含量一直在指标之内，却发现白色烟带基本上没有了。这成为一次很有益的经验。

3.7 合理选择加氨位置

加氨位置与氨逃逸和气溶胶呈一定的关系。对于直接向脱硫循环液加氨的空塔喷淋型脱硫塔，相对比较有利的加氨位置在循环泵进口管段，并且建议供最上层喷淋的循环泵尽可能不加氨。循环泵进口加氨可以通过泵的搅拌迅速均化溶液，在喷淋前完成亚硫酸氢铵转化为具有脱硫功能的亚硫酸铵的反应，同时，有利于将脱硫塔浆液pH值控制低一些。最上层喷淋液不加氨可使其游离氨含量趋于极小，对于下层喷淋液挥发出的气氨起到回收作用。

3.8 脱硫后用静电除尘器收集硫酸铵粉尘

在脱硫以后利用静电除尘器收集已经生成的硫酸铵气溶胶粉尘，可以改善排烟质量。早在上世纪90年代，国外一些研究氨法脱硫的公司已经在较大的氨法脱硫装置尾部，采用湿式电除尘器收集硫酸铵粉尘。例如德国能捷斯·比晓夫(LENTJES BISCHOFF)公司在氨法脱硫塔内安装湿式电除尘器，去除脱硫后烟气中的气溶胶。又如美国通用电气(GE)公司在威斯康辛州的KENOSHA电厂500 MW氨法脱硫示范装置上，也在塔内安装湿式电除尘器净化脱硫后的烟气。近年，韩国首尔夏普重工业(株)(SSHIC)推出用电除尘器净化烟气的业务，该公司为我国新疆乌石化热电厂氨法脱硫装置加装湿式电除尘器，明显改善了排烟中气溶胶和硫铵雨问题，电除尘器安装在脱硫塔上部空间。最近，国内有脱硫公司同电除尘器制造商合作，进行使用湿式电除尘器处理氨法脱硫后含气溶胶烟气的工业试验，已经取得初步的成效。