吸水性和溶解性对复合树脂性能的影响及改进方法的研究进展

宋晓兵，杨杨，宫海环，宋艾阳综述，朱松审校

（吉林大学口腔医院修复科，吉林 长春 130021）

·综述·

吸水性和溶解性对复合树脂性能的影响及改进方法的研究进展

宋晓兵，杨杨，宫海环，宋艾阳综述，朱松审校

（吉林大学口腔医院修复科，吉林 长春 130021）

复合树脂在口腔临床的应用已变得日益广泛，但吸水性和溶解性对复合树脂的性能影响较大。本文介绍了复合树脂在水环境中的吸水机制、吸水值和溶解值，以及吸水性引起的体积膨胀、增塑反应、对复合树脂力学性能的影响，并对近年有关双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯类复合树脂采取的减少吸水性的改进方法和新型的矽油基底基环氧化物类复合树脂进行介绍。

复合树脂；吸水性；溶解性；力学性能

自21世纪70年代光固化复合树脂发明至今，因其美观的色泽、良好的理化性能及便于操作的特性在口腔医学领域被迅速广泛应用。复合树脂修复后长期暴露在口腔内，不仅吸收口腔环境中的水分和化学物质，也向周围的环境释放成分。吸水和溶解现象作为许多化学和物理反应的初始阶段，可导致生物学问题并对聚合物材料的结构和性能产生不利影响。这些影响包括物理变化如体积的变化，增塑和软化，化学变化如氧化、水解等。聚合物的综合性能受此影响会发生永久性的改变，影响材料的使用寿命[1]。因此，人们已经采取一些方法减少复合树脂的吸水性和溶解性，从而使其具有更好的临床表现。

1 复合树脂的吸水过程

复合树脂的吸水过程是一个扩散控制的过程，理论上是通过两种途径进行的。一种是自由体积途径，水分子聚集在微孔、树脂/填料界面和形态缺陷处，并不与极性基团发生反应。另一种是相互作用途径，水分子和一些亲水基团形成氢键。吸水过程主要发生在树脂基质内，因此与聚合物基质密切相关。吸水和洗脱是同时发生的，材料的质量初期迅速增加，后期逐渐下降[2]。水分子进入材料后发生化学降解，部分降解产物从材料中释放。同时水分子的扩散使未反应单体进入水中，无机填料也发生降解，此过程引起材料质量减少。有机成分降解产物的释放和其大小有关，小分子产物流动性好更易于被洗脱[3]。

2 吸水性和溶解性对复合树脂性能的影响

一般而言，基质中吸收水分会对树脂产生不利的影响，导致表面破坏、软化以及可溶解成分的洗脱和耦联剂的水解作用，复合树脂整体性能下降。本文将从以下几个方面进行评述。

2.1 吸水值和溶解值根据ISO 4049规定，复合树脂的吸水值应不大于40 μg/mm3，溶解值不大于7.5 μg/mm3。复合树脂的吸水性随着基质含量和单体亲水性增加而提高，而溶解性与吸水性密切相关，这是由于溶剂进入材料以后未反应的分子才能发生洗脱，而且与转化率和交联密度也有关[4]。Boaro等[5]研究几种复合树脂的吸水性和溶解性，实验树脂的吸水值范围在8.2～38.2 μg/mm3，溶解值范围在-1.5～5.7 μg/mm3。实验中有两种复合树脂的溶解值为负值，这是由于试样干燥不充分所导致的。Zhang等[3]研究发现复合树脂在20 d左右吸水量最大。因为吸收和洗脱是同时发生的而且吸水是有饱和性的，所以20 d之后洗脱作用更加明显。实验中其他复合树脂具有相同含量的纳米尺寸填料的复合树脂吸水性较大，这可能与微小填料表面积增加有关[6]。

2.2 体积膨胀当溶剂分子与聚合链分子之间的作用力超过链与链之间的结合力时，聚合物不溶解但是会发生膨胀。这种次级键的交换导致材料体积增加。此外，由于链与链之间相互作用减小，软化反应和增塑反应增加[1]。若体积膨胀没有破坏复合树脂的结构，则可以补偿一部分聚合收缩。研究证明，复合树脂膨胀程度与树脂基质密切相关，还受到材料的种类、样品的尺寸及浸泡介质和时间的影响，吸水性强的复合树脂甚至能超过聚合收缩量。这样过度的补偿产生内部膨胀应力，可能会导致牙体折裂[7-8]。Wei等[8]观察到在最初的几天内，复合树脂迅速吸水和膨胀，在一段时间之后才能达到平衡。Martin等[9]在一项进行了64 d的试验中发现63%的膨胀发生在最初的10 d内，10 d后尽管没有达到平衡但是膨胀量下降，这可能一方面是因为复合树脂聚合物网络达到饱和，另一方面材料成分溶解量越来越大。

2.3 增塑反应溶剂分子进入材料以后导致聚合物的分子链分离，但溶剂分子并不与分子链形成初级化学键，只是占据了部分空间，因而导致聚合物的硬度和其他性能下降。溶剂最主要的作用是减少了分子链之间的相互作用，如缠结和次级键[1]。这种增塑反应的速率和溶剂吸收的速率一致，在树脂浸泡后立即发生，并在1～2个月内饱和达到最大值[10]。这种效应最初对树脂的表面性能影响最大，比如硬度和耐磨性，然后缓慢影响到聚合物的更多方面，甚至整体性能。吸水过程最先引起表面基质的增塑反应，随着时间的延长渗入内部[11]。研究表明，在不均匀的聚合物网络中，增塑反应可局限于一个部位[12]。Schwartz等[13]发现含有更精细填料的复合树脂可以减小水扩散的速度，并且减少增塑效应。

2.4 对力学性能的影响光固化复合树脂的力学性能主要取决于其填料含量，种类和填料与树脂基质之间的结合强度。水的老化过程最初可能对光固化复合树脂有利，因为水分进入材料以后，使复合树脂更加具有弹性，提高了力学性能。但是，随着时间的延长，交联的材料基质中的成分开始浸出以及发生了膨胀和降解反应，填料/基质界面的水解作用最终导致力学性能降低[14]。Hahnel等[15]选取目前有代表性的几类复合树脂，研究老化因素对材料力学性能的影响，在几种液体中浸泡一年，有些材料的弯曲强度下降至初始强度的33%，仅环氧基复合树脂Filtek Silorane性能较稳定。复合树脂吸水后无机填料和有机基质中的一些成分被水解析出，两者之间结合的化学键遭到破坏，降低了材料的整体性能，此外，析出的一些成分对人体有一定危害性[16-17]。Sevimay等[18]实验证明，在水中浸泡7 d后，树脂的维氏硬度显著降低。Lohbauer等[19]对一种微混合复合树脂进行研究，发现在水中浸泡初期的3个月内，其断裂强度减少了30%。与干燥环境老化的复合树脂相比，在水中老化7 d的复合树脂的弹性模量减少了16%，可能是因为其吸水性导致的增塑作用。弹性模量降低的程度与填料含量及其固化程度有关[20]。Schmidt等[21]发现在水中老化4周后，实验树脂的表明硬度和径向抗张强度降低。微观力学性能硬度所受影响大于宏观力学性能径向抗张强度所受的影响，而且径向抗张强度比硬度改变的时间延后，这是因为初期对材料表层影响较大，一段时间之后才会影响到整个聚合物网络的性能。

3 减少复合树脂吸水性的方法

目前应用于口腔复合树脂的有机基质单体主要是双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bisphenol-A diglycidyl methacrylate，Bis-GMA)、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(Urethane dimethacrylate，UDMA)及双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(Triethylene glycol dimethacrylate，TEGDMA)。

Bis-GMA单体主链中含有的羟基是极性基团，亲水性比较强，所以这类复合树脂吸水性强。有学者用更加疏水的成分取代羟基用以减少其吸水性。实验证明含有侧链烷基的氨基甲酸乙酯改性的Bis-GMA与Bis-GMA或UDMA单体共同作为基质成分，可以减少复合树脂的吸水性[22]。Stansbury等[23]合成新型的氟化芳香族二甲基丙烯酸酯，得到的复合树脂是非常疏水的，但是力学性能相对较低。因此，这种单体可以作为添加剂来减少传统复合树脂的吸水性。Bis-EMA是Bis-GMA的非羟基化相似物，可以减少材料的吸水性。与Bis-GMA相比，含Bis-EMA单体的复合树脂更加疏水，黏度降低[24]。Wei等[2]在Bis-GMA类复合树脂中加入羟基磷灰石晶须从而减少吸水性和可溶解成分的洗脱，这是因为含有羟基磷灰石晶须的复合树脂洗脱主要发生在树脂基质中，而晶须和树脂结合的很牢固。Song等[25]将多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes，POSS)移植到Bis-GMA分子上，取代羟基。将此单体加入Bis-GMA/TEGDMA基质中制成一系列的混合型复合树脂后，吸水性随着POSS的含量增加而减少。也观察到，POSS可迁移至复合树脂表面，导致水接触角增大。与传统Bis-GMA为基质单体的复合树脂相比，含有二聚酸改性的二甲基丙烯酸酯的纳米混合型复合树脂吸水性更低，而且其双键转化率高，力学性能更好[21]。

UDMA合成的聚合物与Bis-GMA相比，其吸水性相似或略有减少，但与非羟基化的Bis-GMA相似物如Bis-EMA相比，其吸水性较大[24]。有人在主链中加入疏水性的取代基团以减少其吸水性和溶解性。Kerby等[26]在UDMA单体中加入苯甲氧基和乙烷基侧链后结果发现，含有乙烷基和苯甲氧基侧链的复合树脂的吸水值相比于含有UDMA单体的复合树脂分别减少了30%和40%。含有乙烷基的氨基甲酸乙酯类复合树脂的溶解性也有所降低。Schmidt等[21]发现含有四氢双环戊二烯改性的氨基甲酸乙酯单体(Tricyclodecane-urethane)的纳米混合复合树脂比传统含有BisGMA单体的复合树脂更耐受水解，吸水性更小，而且由于转化率高，其力学性能较好。He等[27]合成了一种二甲基丙烯酸酯类单体1，3-双[2-(4-(20-羟基-30-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基)-2丙基]苯(1，3-bis[2-(4-(20-hydroxy-30-methacryloyloxy-prpoxy) phenyl)-2propyl]benzene，BMPB)代替Bis-GMA，实验中发现含有BMPB单体的树脂与Bis-GMA的树脂相比具有相似的力学性能，但是更加疏水，聚合收缩小。实验发现BMPB/TEGDMA共聚物的水接触角高于Bis-GMA/TEGDMA共聚物，而且吸水性和溶解性更小。

近年，一种新型的复合树脂系统开始受到关注，矽油基底基环氧化物(Siorane)因含有氧矽烷，属于含硅的化合物，具有较强的疏水性。Palin等[28]对这类复合树脂的吸水性、溶解性和相关的扩散系数进行中短期的研究，结果表明，Silorane为基质成分合成的新型复合树脂(Silorane based composite，SBC)明显优于常规的复合树脂。Yesilyurt等[29]研究发现，食物模拟液对SBC硬度和挠度无明显影响。Porto等[30]研究发现Silorane类复合树脂在水中浸泡三个月后比传统的甲基丙烯酸酯类复合树脂更加稳定。但是其聚合转化率和努氏显微硬度相对较低。Wei等[31]对几种复合树脂在水中老化150 d进行研究发现silorane类复合树脂的质量改变和体积膨胀量最小，这主要与结构中的疏水性硅氧烷和低收缩性开环环氧乙烷有关。

4 结语

鉴于复合树脂的吸水性对性能产生的不利影响，近年人们对复合树脂基质进行深入的研究，采取各种方法合成更加疏水的新型基质单体，用于口腔材料中，使复合树脂的吸水性和溶解性得到了一定的改善，性能也有所提高。除此之外，还有人从光固化效率，操作方式等方面进行研究，也取得了很好的效果。总之，如何有效减少复合树脂吸水性的方法还亟待人们去研究和探索。

[1] Ferracane JL. Hygroscopic and hydrolytic effects in dental polymernetworks [J]. Dent Mater, 2006, 22(3)∶ 211-222.

[2]Wei Y,Silikas N,Zhang Z,et al.Diffusion and concurrent solubility of self-adhering and new resin-matrix composites during water sorption/desorption cycles[J].Dent Mater,2011,27(2)∶197-205.

[3]Zhang H,Darvell BW.Failure and behavior in water of hydroxyapatite whisker-reinforced bis-GMA-based resin composites[J].J Mech Behav Biomed Mater,2012,10∶39-47.

[4]Sideridou ID,Karabela MM,Vouvoudi EC.Physical properties of current dental nanohybrid and nanofill light-cured resin composites [J].Dent Mater,2011,27(6)∶598-607.

[5]Boaro LC,Goncalves F,Guimaraes TC,et al.Sorption,solubility, shrinkage and mechanical properties of“low-shrinkage”commercial resin composites[J].Dent Mater,2013,29(4)∶398-404.

[6]Karabela MM,Sideridou ID.Synthesis and study of properties of dental resin composites with different nanosilica particles size[J]. Dent Mater,2011,27(8)∶825-835.

[7]Versluis A,Tantbirojn D,Lee MS,et al.Can hygroscopic expansion compensate polymerization shrinkage?Part I.Deformation of restored teeth[J].Dent Mater,2011,27(2)∶126-133.

[8]Wei Y,Silikas N,Zhang Z,et al.Hygroscopic dimensional changes of self-adhering and new resin-matrix composites during water sorption/desorption cycles[J].Dent Mater,2011,27(3)∶259-266.

[9]Martin N,Jedynakiewicz NM,Fisher AC.Hygroscopic expansion and solubility of composite restoratives[J].Dent Mater,2003,19 (2)∶77-86.

[10]Ferracane JL,Berge HX,Condon JR.In vitro aging of dental composites in water—effect of degree of conversion,filler volume,and filler/ matrix coupling[J].J Biomed Mater Res,1998,42(3)∶465-472.

[11]de Moraes RR,Marimon JLM,Jochims Schneider LF,et al.Effects of 6 months of aging in water on hardness and surface roughness of two microhybrid dental composites[J].J Prosthodont,2008,17(4)∶323-326.

[12]Ruyter IE,Svendsen SA.Remaining methacrylate groups in composite restorative materials[J].Acta Odontol,1978,36(2)∶75-82.

[13]Schwartz JI,Söderholm KJM.Effects of filler size,water,and alcohol on hardness and laboratory wear of dental composites[J].Acta Odontol,2004,62(2)∶102-106.

[14]Takeshige F,Kawakami Y,Hayashi M,et al.Fatigue behavior of resin composites in aqueous environments[J].Dent Mater,2007,23 (7)∶893-899.

[15]Hahnel S,Henrich A,Bürgers R,et al.Investigation of mechanical properties of modern dental composites after artificial aging for one year[J].Oper Dent,2010,35(4)∶412-419.

[16]Fano V,Shatel M,Tanzi ML.Release phenomena and toxicity in polymer-based dental restorative materials[J].Acta Biomed,2007, 78(3)∶190-197.

[17]Ilie N,Hickel R.Macro-,micro-and nano-mechanical investigations on silorane and methacrylate-based composites[J].Dent Mater,2009,25(6)∶810-819.

[18]Sevimay M,Yücel MT,Tak Ö.Influence of food simulating solutions on the hardness of composite resins[J].J Compos Mater, 2008,42(1)∶69-75.

[19]Lohbauer U,Frankenberger R,Krämer N,et al.Time-dependent strength and fatigue resistance of dental direct restorative materials [J].J Mater Sci Mater Med,2003,14(12)∶1047-1053.

[20]Park JW,Ferracane JL.WaterAging reverses residual stresses in Hydrophilic Dental composites[J].J Dent Res,2014,93(2)∶195-200.

[21]Schmidt C,Ilie N.The effect of aging on the mechanical properties of nanohybrid composites based on new monomer formulations[J]. Clin Oral Investig,2013,17(1)∶251-257.

[22]Khatri CA,Stansbury JW,Schultheisz CR,et al.Synthesis,characterization and evaluation of urethane derivatives of Bis-GMA[J]. Dent Mater,2003,19(7)∶584-588.

[23]Stansbury JW,Antonucci JM.Dimethacrylate monomers with varied fluorine contents and distributions[J].Dent Mater,1999,15(3)∶166-173.

[24]Sideridou I,Tserki V,Papanastasiou G.Study of water sorption,solubility and modulus of elasticity of light-cured dimethacrylate-based dental resins[J].Biomaterials,2003,24(4)∶655-665.

[25]Song J,Zhao J,Ding Y,et al.Effect of polyhedral oligomeric silsesquioxane on water sorption and surface property of Bis-GMA/TEGDMa composites[J].JAppl Polym Sci,2012,124(4)∶3334-3340.

[26]Kerby RE,Knobloch LA,Schricker S,et al.Synthesis and evaluation of modified urethane dimethacrylate resins with reduced water sorption and solubility[J].Dent Mater,2009,25(3)∶302-313.

[27]He J,Liu F,Luo Y,et al.Synthesis and characterization of a dimethacrylates monomer with low shrinkage and water sorption for dental application[J].JAppl Polym Sci,2012,125(1)∶114-120.

[28]Palin WM,Fleming GJP,Burke FJT,et al.The influence of short and medium-term water immersion on the hydrolytic stability of novel low-shrink dental composites[J].Dent Mater,2005,21(9)∶ 852-863.

[29]Yesilyurt C,Yoldas O,Altintas SH,et al.Effects of food-simulating liquids on the mechanical properties of a silorane-based dental composite[J].Dent Mater J,2009,28(3)∶362.

[30]Porto ICCM,de Aguiar FHB,Brandt WC,et al.Mechanical and physical properties of silorane and methacrylate-based composites [J].J Dent,2013,41(8)∶732-739.

[31]Wei Y,Silikas N,Zhang Z,et al.The relationship between cyclic hygroscopic dimensional changes and water sorption/desorption of self-adhering and new resin-matrix composites[J].Dent Mater, 2013,29(9)∶e218-e226.

Advancesin the effects of water sorption and solubility on property of composite resin as wellas the modified methods.

SONG Xiao-bing,YANG Yang,GONG Hai-huan,SONG Ai-yang,ZHU Song.Department of Prosthodontics,Stomatological Hospital of Jilin University,Changchun 130021,Jilin,CHINA

Water sorption and solubility have significant effects on the property of resin composites. Here wefocus on the sorption mechanism, sorption value, solubility value, expansion, softening, effects on the mechanicalproperties and methods to decrease sorption and solubility of Bis-GMA-based composite and UDMA-based composite.Furthermore, siorane-based composite is also introduced.

Resin composite;Water sorption;Solubility;Mechanical properties

R783.1

A

1003—6350（2014）19—2869—04

2014-04-19)

国家自然科学基金资助项目（编号：81371185）

宋晓兵。E-mail：13630520418@163.com

doi∶10.3969/j.issn.1003-6350.2014.19.1129