污泥-谷壳吸附剂对混合染料吸附机理的研究

卢雪丽，张惠灵，刘雪成，王春杏

（武汉科技大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081）

随着城市化加速，城市污水处理厂总数已超过3 000座，总处理能力达1.3×108m3/d以上，随之产生的剩余污泥量也不断增加，而且污泥成分复杂，具有易腐化、不稳定、恶臭等特点［1］，易造成严重的环境污染。将污泥更好的稳定化、无害化和资源化是当今研究的热点和难点。目前，常用的污泥处理方法主要有焚烧法、堆肥农用法、填埋法和建材利用法［2］。谷壳是稻米加工的副产物。我国每年产生的谷壳达32 M t，资源丰富［3］。以污泥和谷壳作为原料制备吸附剂，可增加污泥的碳含量，有利于吸附剂性能的提高。

印染废水具有水量大、有机毒物含量高、成分复杂及难降解等特点，是我国难处理的工业废水之一［4］。常用的废水处理方法有化学混凝法、电化学法、化学氧化法、生物降解法和吸附法［5］。其中，吸附法工艺简单，对于高浓度的染料废水具有较好的处理效果［6］。

本工作用以污泥和谷壳为原料制备的污泥-谷壳吸附剂（SCA）处理模拟混合染料废水，通过动力学分析、FTIR表征和SEM表征对SCA吸附混合染料的机理进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

酸性大红、碱性嫩黄、ZnCl2和盐酸：分析纯。

污泥取自武汉某城市污水处理厂脱水外排污泥，含水率约80%（w）；谷壳取自某大米加工厂废弃谷壳。

VERTE×70型傅里叶变换红外光谱仪：德国布鲁克公司；Sartorius BS224S型电子分析天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司；Nava 400 Nano型扫描电子显微镜：美国FEI公司。

1.2 SCA的制备

将污泥和谷壳分别放入干燥箱中，在105 ℃下干燥至恒重，取出放入干燥器中冷却。经破碎、筛分后称取污泥和谷壳共25 g （污泥与谷壳的质量比为1∶3）。加入62.5 mL 4 mol/L的ZnCl2溶液，充分搅拌至混合均匀。静置12 h后将物料放入氮气氛围下的电阻炉中进行热解，热解条件为升温速率10 ℃/min、活化温度500 ℃、热解时间1 h。热解完全后将热解产物冷却至室温，先用盐酸洗涤，再用70 ℃蒸馏水洗涤，最后用冷水反复洗涤，使洗出液pH达到7左右。经过滤、干燥后破碎，过200目筛，得到粉末状SCA。

1.3 吸附实验

在25 ℃的条件下，配制酸性大红和碱性嫩黄质量浓度均为100 mg/L的模拟混合染料废水1 L，向其中加入0.5 g/L SCA，搅拌反应一定时间，取样进行分析。

1.4 分析方法

采用分光光度法［7］分别在波长435，510 nm下测定废水的吸光度，计算吸附量。对SCA的结构和形貌进行FTIR和SEM表征。

2 结果与讨论

2.1 SCA对混合染料的吸附效果

在吸附温度25 ℃、混合溶液中酸性大红和碱性嫩黄的质量浓度均为100 mg/L、SCA加入量0.5 g/L的条件下，吸附量随吸附时间的变化见图1。由图1可见：在吸附的前50 m in，SCA对混合染料的吸附速率很快，随吸附时间的延长，吸附量迅速增加；当吸附时间为400 m in时，吸附达到平衡，酸性大红的吸附量为125 mg/g，碱性嫩黄的吸附量为170 mg/g。由此可见，SCA能很好地吸附净化染料废水，吸附效率高，吸附达平衡所需的时间较短，实现了污泥和谷壳的资源化。SCA对碱性嫩黄的吸附效果好于酸性大红，这是因为酸性大红的相对分子质量和分子直径较碱性嫩黄大，酸性大红分子在孔径较小的孔道中的扩散相对困难［8］。

图1 吸附量随吸附时间的变化

式中：t为吸附时间，m in；qe和qt分别为吸附平衡时和t时刻的吸附量，m g/g；k1为拟一级吸附速率常数，m in-1；k2为拟二级吸附速率常数，g/（mg·m in）；kp为颗粒内扩散速率常数，mg/（g·min0.5）。

拟一级动力学方程、拟二级动力学方程和颗粒内扩散方程的拟合曲线分别见图2～4。SCA吸附酸性大红和碱性嫩黄的拟一级动力学方程的相关系数分别为0.996 2和0.986 8，拟二级动力学方程的相关系数分别为0.999 0和0.999 5，颗粒内扩散方程的相关系数分别为0.935 7和0.909 3。在3种动力学方程的相关系数中，混合染料的拟二级动力学方程的

2.2 吸附动力学

为了全面研究SCA对混合染料的吸附动力学特性，需得到最适合描述此吸附过程的动力学模型。分别采用拟一级动力学方程、拟二级动力学方程和颗粒内扩散方程（分别见式（1）～（3））对数据进行拟合。相关系数均大于拟一级动力学方程和颗粒内扩散方程的相关系数，因此SCA对混合染料的吸附更符合拟二级动力学模型。这是因为，与拟一级动力学模型和颗粒内扩散模型相比，拟二级动力学模型包括了外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等吸附过程，可以更准确地反映染料分子在SCA上的吸附机理。

图2 拟一级动力学方程的拟合曲线

图3 拟二级动力学方程的拟合曲线

图4 颗粒内扩散方程的拟合曲线

为进一步考察拟二级吸附动力学方程中外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散在吸附过程中的控制关系，对外部液膜扩散对吸附过程的影响进行分析。外部液膜扩散方程见式（4）和式（5）。

式中：Km为液膜扩散速率常数，m in-1；F为交换度。

外部液膜扩散方程的拟合曲线见图5。SCA吸附酸性大红和碱性嫩黄的外部液膜扩散方程中的Km分别为0.210 0，0.218 4 m in-1，相关系数分别为0.945 9和0.943 8（分别大于颗粒内扩散方程的相关系数0.935 7和0.909 3）。由此可见，拟二级吸附动力学方程中的外部液膜扩散作用大于颗粒内部扩散，液膜扩散为吸附的主要控制过程。

图5 外部液膜扩散方程的拟合曲线

2.3 SCA的SEM表征结果

SCA吸附混合染料前（a）后（b）的SEM照片见图6。由图6a可见，SCA表面呈现不规则的多孔结构，孔形状似平行壁，基体上分布着明显的中孔和微孔。在ZnCl2化学活化的作用下，含碳有机物发生芳构化和脱水作用［9］，在高温热解情况下，挥发分不断挥发，形成了以碳骨架为支撑的孔结构。由图6b可见，SCA吸附混合染料后，表面明显分布有众多的光亮沉积物，出现条带状或不规则斑点，轮廓非常清晰。发达的孔隙说明SCA具有较好的吸附效果，吸附饱和后SCA的微孔被大量填充，说明吸附过程中起吸附作用的主要为微孔，过渡孔和大孔仅作为扩散的通道。

2.4 SCA的FTIR表征结果

SCA吸附混合染料前后的FTIR谱图见图7。由图7可见：1 626 cm-1处的吸收峰归属于键的伸缩振动；1 600～1 700 cm-1处的吸收峰归属于N—H键的弯曲振动和C—N键的伸缩振动；1 400 cm-1处的吸收峰归属于C—C键的伸缩振动；1 032 cm-1处的吸收峰归属于C—OH键的伸缩振动；467 cm-1处的吸收峰归属于C—H键的伸缩振动［10］。由此可见，活化剂ZnCl2的脱水缩合作用使SCA形成等主要官能团。由图7还可见：SCA吸附混合染料后，在1 000～2 000 cm-1处的吸收峰有所增强，说明吸附后官能团的相对含量增多；在2 800～2 900 cm-1处出现两个较弱的小峰，为—O—CH3官能团中的—CH3对称伸展振动吸收峰。由此可见，SCA对混合染料的吸附为物理吸附，没有发生氧化反应。

图6 SCA吸附混合染料前（a）后（b）的SEM照片

图7 SCA吸附混合染料前后的FTIR谱图

3 结论

a）以污泥和谷壳为原料制备的SCA处理模拟混合染料废水。在吸附温度25 ℃、混合溶液中酸性大红和碱性嫩黄的质量浓度均为100 mg/L、SCA加入量0.5 g/L、吸附时间400 min的条件下，酸性大红的吸附量为125 mg/g，碱性嫩黄的吸附量为170 mg/g。SCA吸附混合染料的效率高，吸附达平衡所需的时间较短，实现了污泥和谷壳的资源化。

b）SCA对混合染料的吸附行为符合拟二级反应动力学方程，液膜扩散为吸附的主要控制过程。

c）SEM表征结果显示，SCA孔隙发达且丰富，以中孔和细密的微孔为主，说明SCA具有较高的吸附能力。

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