稳定态纳米零价铁-厌氧菌联合处理法降解2，4，6-三氯苯酚

舒亚婕，万金泉，2，关泽宇，马邕文，2

（1. 华南理工大学 环境与能源学院，广东 广州 510006；2. 华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640）

近年来，壳核型纳米零价铁 （NZVI）颗粒在磁性、光吸收及生物应用［1-3］等方面展现了极大的优异性，成为环境污染修复领域研究的热点，如NZVI应用于地下水及土壤中原位修复有机氯代物、造纸及电镀等行业工业废水中去除重金属和氯代芳香族等难降解污染物［4-5］。而常规NZVI易氧化，使表面生成致密氧化膜，导致反应活性降低，在原位修复中的使用效果变差。目前表面改性技术已被成功用于合成更稳定、高效的NZVI，已有报道的表面修饰剂包括羧甲基纤维素、壳聚糖、聚合电解质膜等［6］。而SiO2作为一种极具前景的复合材料，具有水溶性、多孔性和良好的生物相容性等特点，包覆在纳米粒子表面时能防止NZVI氧化、增强稳定性。同时，SiO2表面具有丰富的硅羟基和不饱和键，易于进行表面改性和嫁接功能性基团。功能基团修饰后的SiO2层具有更强的电负性和空间网络架构， 可减小NZVI颗粒间的范德华力和磁力，有效抑制颗粒团聚［7］。目前，COOH-SiO2@Fe在生物医药和生物标记方面有很好的应用［8］，NH2-SiO2@Fe3O4颗粒在对重金属离子的吸附及纳米管药物载体方面展现了独特的优越性［9-10］。

本工作将NaBH4液相还原法与改进的stöber法相结合，通过正硅酸乙酯（TEOS）和3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）共沉淀，合成稳定态的纳米零价铁 （NH2-SiO2@NZVI） 颗粒，通过—NH2修饰的SiO2壳层防止NZVI的迅速氧化，同时利用功能基团改善其表面疏水性能，以实现纳米颗粒在应用体系更好的分散；并探讨NZVI、NH2-SiO2@NZVI颗粒及其与厌氧微生物联用时对2，4，6-三氯苯酚（2，4，6- TCP）的降解性能。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

FeSO4·7H2O、2，4，6-TCP、异丙醇、NaBH4、NaOH、无水乙醇、TEOS、聚乙二醇（PEG-20000）、APTMS：分析纯；去离子水和超纯水通入氮气30 m in去除氧气后备用。

S-3700N型扫描电子显微镜：日本日立公司；D/M ax-ⅢA型X射线衍射光谱仪：德国Bruker公司，扫描范围为5°～100°，Cu靶，管电压40 kV，管电流40 mA；Vector型傅里叶变换红外光谱仪：德国Bruker公司，光谱范围400～4 000 cm-1；LC-20A型高效液相色谱仪：日本岛津公司，C18反相柱，紫外检测器，流动相为甲醇和超纯水，流量0.7 m L/min，检测波长290 nm；厌氧颗粒污泥（AGS）取自广州造纸污水处理厂反应塔接种污泥。

1.2 NH2-SiO2@NZVI的制备

将6 g FeSO4·7H2O和1 g PEG-20000同时加入到150 m L的异丙醇与水的混合溶液（体积比为1∶2）中，机械搅拌至FeSO4完全溶解；以1 滴/s的流量滴加30 m L 浓度为1 mol/L的现配NaBH4溶液（NaBH4与NaOH的摩尔比为10∶1），滴加完毕后继续搅拌至无气泡产生；继续滴加15 m L TEOS分散溶液（2 m L TEOS溶于13 m L的异丙醇与水的混合溶液，超声分散15 m in），原位包裹反应45 m in；加入0.4 m L的APTMS进行表面修饰反应10 h；静置，真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复冲洗3次，然后转移至温度为60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，得到NH2-SiO2@NZVI。整个反应过程都在氮气保护下进行。

1.3 2，4，6-TCP降解实验

1.3.1 纳米铁对2，4，6-TCP的降解实验

分别取0.2 g NZVI和NH2-SiO2@NZVI颗粒，加入2，4，6-TCP，用脱氧后的去离子水定容至 200 m L，使溶液中2，4，6-TCP的含量为50 mg/L、纳米铁加入量为1 g/L。调节初始 pH 为7.00，氮气吹脱3 m in，然后用橡皮塞封口，移至恒温振荡培养箱中（35 ℃，150 r/m in），定时测定上清液中的2，4，6-TCP 含量及 pH。

1.3.2 纳米铁-厌氧菌体系对2，4，6-TCP的降解实验

分别取0.2 g NZVI和NH2-SiO2@NZVI颗粒，加入2，4，6-TCP，分别加入葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾和微量元素以及10 m L经过2，4，6-TCP驯化后的AGS（VSS=98.7 g/L），用脱氧后的去离子水定容至 200 m L，使溶液中葡萄糖含量为3 g/L（C，N，P的质量比为200∶5∶1）、2，4，6-TCP的含量为50 mg/L、纳米铁加入量为1 g/L。混合均匀后调节初始pH 为7.00，用氮气吹脱 3 min，然后用橡皮塞封口，移至恒温振荡培养箱中反应（35 ℃，150 r/min），定时测定上清液中的 2，4，6-TCP 含量及 pH。

1.4 分析方法

采用SEM技术观测试样的表面形貌；采用XRD技术检测试样的组分与晶型结构；采用FTIR技术检测NH2-SiO2@NZVI的组成及结构；采用高效液相色谱法测定2，4，6-TCP的含量（所有试样经高速离心20 m in，并用0.45 μm无机滤膜过滤）；采用史氏发酵法测定累积产甲烷量［11］。

2 结果与讨论

2.1 NH2-SiO2@NZVI的表征

NZVI（a）和NH2-SiO2@NZVI（b）的SEM照片见图1。由图1a可见，NZVI的粒径为30～50 nm，呈不均匀球状，表面粗糙，颗粒间聚集现象严重，团聚成块状，导致比表面积减小，“纳米效应”不能得到充分体现。由图1b可见，经过包覆和表面修饰的NH2-SiO2@NZVI的粒径为60～80 nm，颗粒表面光滑，颗粒间呈链状连结，团聚程度远小于未经包覆的NZVI。

图1 NZVI（a）和NH2-SiO2@NZVI（b）的SEM照片

NH2-SiO2@NZVI的XRD谱图见图2。由图2可见：SiO2在2θ=23°处存在较强的宽衍射吸收峰；NZVI颗粒在2θ=35°，44°，63°，83°处存在4个衍射吸收峰，其中2θ=44°，63°，83°的衍射吸收峰表明液相还原法制备的NZVI颗粒主要由α-Fe0组成，2θ=35°的衍射吸收峰表明NZVI在空气中能够迅速被氧化生成铁氧化物，从而失去活性；而经过包覆和表面修饰后的NH2-SiO2@NZVI仅在2θ=23°，44°处存在2个衍射吸收峰，2θ=23°处的衍射吸收峰表明颗粒表面有SiO2壳的存在，2θ=44°处的衍射峰表明颗粒仍主要由α-Fe0组成，但由于氨基修饰的SiO2壳的包覆作用使衍射峰的强度有所减弱；此外，NH2-SiO2@NZVI的XRD谱图无明显氧化铁和其他杂峰，说明表面修饰有效提高了NZVI的抗氧化性，使其能在空气中长期保存。

图2 NH2-SiO2@NZVI的XRD谱图

NH2-SiO2@NZVI的FTIR谱图见图3。由图3可见：NH2-SiO2@NZVI中含有大量官能团，在501，696，1 000 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si伸缩振动和弯曲振动，表明SiO2包覆层的存在；3 403 cm-1处的宽峰归属于—OH的伸缩振动，且明显强于NZVI，表明SiO2包覆层的引入也带入了大量硅羟基；1 631 cm-1处的吸收峰归属于—NH的弯曲振动，证明功能性—NH2的成功修饰；3 007 cm-1处的小吸收峰归属于—CH2的弯曲振动，此特征峰来源于制备中所添加的正硅酸偶联剂APTMS，说明SiO2壳表面的—OH和硅烷偶联剂APTMS发生了反应，从而进一步证明—NH2成功修饰于SiO2@NZVI的表面。

图3 NH2-SiO2@NZVI的FTIR谱图

2.2 NH2-SiO2@NZVI对2，4，6-TCP的降解性能

NH2-SiO2@NZVI对2，4，6-TCP的降解性能见图4。

图4 NH2-SiO2@NZVI对2，4，6-TCP的降解性能

由图4可见：与NZVI相比，经过包覆和表面修饰后的NH2-SiO2@NZVI对2，4，6-TCP的去除率明显增大，当反应时间为120 h时，2，4，6-TCP去除率为34.76%，而NZVI对2，4，6-TCP的去除率仅为14.68%，可见SiO2包覆层和—NH2功能基的引入改善了NZVI的表面疏水性能，使纳米颗粒在体系中具有良好的分散性，有效的提高了颗粒表面活性位点同污染物的接触机会，不仅提高了降解效率，还增强了颗粒对污染物的吸附性；此外，当反应时间为50 h时，去除率略微下降，说明有轻微的脱附现象。

NH2-SiO2@NZVI降解2，4，6-TCP体系的pH变化见图5。由图5可见：NZVI和NH2-SiO2@NZVI在水中均导致体系的pH上升，反应120 h后，分别达到7.67和7.92。在NZVI降解2，4，6-TCP过程中，随2，4，6-TCP的去除及H+的消耗，体系的pH会逐渐升高；但随pH 的升高，溶液中铁离子生成Fe（OH）3沉淀，并累积在NZVI的表面，阻碍反应的继续进行。而NH2-SiO2@NZVI的表面经过改性后，能有效减缓铁氧化物在表面的沉积，从而使纳米颗粒表面的活性位点能与污染物进行充分接触，保证反应的持续进行。通过计算， 该反应近似符合一级反应动力学，NZVI和NH2-SiO2@NZVI的反应速率常数分别为0.012 9 h-1和 0.022 1 h-1。

图5 NH2-SiO2@NZVI降解2，4，6-TCP体系的pH变化

2.3 NH 2-SiO2@NZVI-AGS联合处理法对2，4，6-TCP的降解效果

2.3.1 对2，4，6-TCP的降解性能影响

不同降解体系的2，4，6-TCP去除率见图6。由图6可见，当反应时间为120 h时，NH2-SiO2@NZVI-AGS体系对2，4，6-TCP的去除率为82.70%，AGS体系对2，4，6-TCP的去除率为65.87%，NH2-SiO2@NZVI的加入使去除率提高了17个百分点，表现出明显的协同效应；2，4，6-TCP在3个体系中降解速率的大小顺序为 NH2-SiO2@NZV IAGS＞AGS＞NH2-SiO2@NZVI。

图6 不同降解体系的2，4，6-TCP去除率

NH2-SiO2@NZVI-AGS降解体系的pH变化见图7。由图7可见，当初始pH为7.00时，随反应时间延长，AGS体系的pH减小，当反应时间为120 h时，体系pH降至6.10。2，4，6-TCP具有抗生物降解性和生物毒性，在AGS体系中厌氧微生物将2，4，6-TCP和其他共代谢基质降解为小分子有机酸，但由于产甲烷菌受到抑制难以对污染物进行矿化，导致体系pH下降，脱离了厌氧微生物的最佳降解条件。由图7还可见，在联合体系中，体系pH维持在7.00～8.00之间，幅度较小，从而维持了厌氧体系pH的稳定，这是由于加入NZVI和NH2-SiO2@NZVI后，由于NZVI的还原产生了—OH，缓解了体系pH的变化。综上所述，NH2-SiO2@NZVI与微生物之间存在明显的协同效应，能够有效促进厌氧微生物对2，4，6-TCP的降解，SiO2包覆层和—NH2功能基团的引入不会影响NH2-SiO2@NZVI自身对微生物降解的促进作用。

图7 NH2-SiO2@NZVI-AGS降解体系的pH变化

2.3.2 对产甲烷活性的影响

已有研究表明，2，4，6-TCP对厌氧菌的产甲烷活性具有显著的抑制作用，从而影响2，4，6-TCP的生物降解和最终矿化。不同厌氧体系的累积产甲烷量见图8。由图8可见：当反应时间为120 h时，未加入2，4，6-TCP和NH2-SiO2@NZVI的空白AGS体系的累积产甲烷量为99.3 m L；加入2，4，6-TCP后，产甲烷活性减弱，累积产甲烷量降至46.6 m L，产甲烷活性的抑制率达到53.1%；同时加入2，4，6-TCP 和NH2-SiO2@NZVI后，当反应时间为120 h时，累积产甲烷量为95.1 m L，略低于空白AGS体系。由此可知，NH2-SiO2@NZVI的加入除了有为厌氧微生物提供电子、矿物质和维持体系pH等提高脱氯效果的作用外，NH2-SiO2@NZVI颗粒自身对2，4，6-TCP也有吸附、降解等作用，有效降低了2，4，6-TCP在体系中的浓度及毒性。

图8 不同厌氧体系的累积产甲烷量

3 结论

a）实验合成的NH2-SiO2@NZVI颗粒的粒径为60～80 nm，表面光滑，具有较好的分散性。经过SiO2层包覆和—NH2表面修饰后，NH2-SiO2@NZVI颗粒具有较好的抗氧化能力，在空气中长期保存仍能保持较高的活性，

b）SiO2包覆层和—NH2功能基的引入并未影响NH2-SiO2@NZVI对2，4，6-TCP的降解能力。当2，4，6-TCP的含量50 mg/L、NH2-SiO2@NZVI加入量1 g/L、初始 pH 7.00、反应120 h时，NH2-SiO2@NZVI对2，4，6-TCP的去除率为34.76%，远高于常规NZVI的去除率，反应速率常数为0.022 1 h-1。

c）采用NH2-SiO2@NZVI-AGS体系降解2，4，6-TCP，当2，4，6-TCP的含量50 mg/L、加入量1 g/L、初始 pH 7.00、反应120 h时，2，4，6-TCP去除率为82.70%，NH2-SiO2@NZVI与AGS表现出良好的协同效应；NH2-SiO2@NZVI的加入能维持微生物体系pH稳定在7.00～8.00，缓解了2，4，6-TCP对厌氧微生物的毒性抑制作用，提高厌氧微生物的累积产甲烷量，从而提高NH2-SiO2@NZVI-AGS体系的2，4，6-TCP降解效率。

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