两种煤化工废水的产甲烷抑制性

李良杰，高迎新，李伟成

（中国科学院 生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京 100085）

焦化废水是在煤高温炼焦、煤气净化和副产品回收过程中产生的废水［1］。煤气化废水是煤气洗涤和气化冷凝过程中产生的废水［2］。煤气化技术主要有固定床（鲁奇炉）、流化床（温克勒炉）和气流床（德士古炉）3种工艺，其中固定床的鲁奇加压气化工艺是应用最为广泛的煤气化技术，但由于该工艺温度相对较低，废水中焦油、酚类和氨等污染物的浓度显著高于后两种工艺［3-4］。

作为典型的煤化工废水，焦化废水和鲁奇煤气化废水具有部分污染物浓度高、生物抑制性强、可生化性差和难以厌氧降解等特点［5］。两种废水的组成相似且较为复杂，不仅含有铵盐、氰化物、硫氰化物和硫酸盐等无机污染物，还含有焦油、酚类、多环芳烃和氮、氧、硫的杂环化合物［1］。其中，部分酚类物质具有生物抑制性，尤其对厌氧微生物具有显著的抑制性［6-8］，而大部分的多环芳烃和杂环化合物具有致突变性和致癌性［9-11］。有关这两种废水对产甲烷菌的抑制性及抑制机理的研究尚未见文献报道。

本工作通过对这两种典型煤化工废水的产甲烷抑制性评价及抑制机理研究，揭示两种废水对产甲烷菌抑制性和抑制机理的差异，为煤化工废水处理工艺的选择和改善煤化工废水的厌氧处理效果提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

乙酸、丙酸、丁酸：分析纯。

挥发性脂肪酸（VFA）母液：按照m（乙酸）∶m（丙酸）∶m（丁酸）=73∶23∶4配制，pH=6.5，COD=250 000 mg/L；无氧水：通过向自来水中通入足够氮气制得；其他营养物质和微量元素母液按照文献［12］的方法配制。

焦化废水和鲁奇煤气化废水分别取自某焦化厂和某鲁奇煤气化厂废水处理站调节池进水口，废水水质见表1。

表1 废水水质

厌氧颗粒污泥取自某公司处理淀粉加工废水用UASB反应器，污泥颜色较黑，粒径较均匀，平均粒径为1～2 mm，沉降性能较好。

1.2 实验装置及方法

1.2.1 产甲烷抑制性实验

间歇式厌氧产甲烷的实验装置见图1。在反应器内加入400 mL含无氧水的实际废水、2.5 g/L的厌氧颗粒污泥、VFA母液以及其他营养组分和微量元素，调节反应器内混合液pH=7.0～7.1。在35 ℃的空气浴摇床中进行振荡培养，厌氧颗粒污泥利用培养液中的营养物质进行厌氧发酵，产生的气体经由安全瓶进入置换瓶进行气液置换，置换瓶内装有质量分数为3%的NaOH溶液，用于吸收气体中的H2S和CO2，由置换瓶排入量筒中的液体体积即为厌氧颗粒污泥在培养过程中产生的甲烷量。

实验包括受试组和空白组。受试组和空白组中的厌氧颗粒污泥、VFA母液、其他营养组分和微量元素的加入量完全相同，空白组中的废水加入量为0。

图1 间歇式厌氧产甲烷的实验装置

1.2.2 产甲烷活性恢复实验

在产甲烷抑制性实验结束后，静置反应器，去掉上清液，用100 mL无氧水清洗颗粒污泥2次。然后在与产甲烷抑制性测定实验相同的条件下，对经废水抑制后的污泥的产甲烷活性恢复情况进行研究。

1.3 分析方法

产甲烷抑制率可表征毒性物质或有毒废水在一定浓度下使甲烷菌的产甲烷活性下降的程度。污泥的相对产甲烷活性是指受试组与空白对照组的污泥产甲烷活性的比值。在培养液体积和污泥浓度不变的情况下，可按照文献［12］通过测定受试组与空白对照组的平均产甲烷速率的比值，分别计算污泥的相对产甲烷活性和产甲烷抑制率。

2 结果与讨论

2.1 产甲烷抑制性实验结果分析

产甲烷抑制性实验中废水加入量对累计产甲烷量的影响见图2。由图2可见，随两种废水加入量的增加，累计产甲烷量均逐渐降低，说明两种废水均具有产甲烷抑制性。由图2a可见：当焦化废水加入量小于100 mL时，累计产甲烷量随培养时间的延长增加较快，培养结束时的累计产甲烷量与空白对照组较为接近，说明产甲烷菌的活性基本不受抑制；当加入量为200 mL时，经过8 h的停滞期后，累计产甲烷量缓慢增加，培养结束时的累计产甲烷量与空白对照组仍有较大差距，说明产甲烷菌的活性受到了抑制；当加入量为400 mL时，累计产甲烷量为0，培养期间无甲烷产生，说明焦化废水完全抑制了产甲烷菌的活性。由图2b可见，相比于焦化废水，鲁奇煤气化废水在各加入量下的累计产甲烷量均随培养时间的延长而较快增加，培养结束时的累计产甲烷量与空白对照组较为接近，说明鲁奇煤气化废水对产甲烷菌的抑制性明显低于焦化废水。

图2 产甲烷抑制性实验中废水加入量对累计产甲烷量的影响

废水加入量对产甲烷抑制率的影响见图3。由图3可见：随废水加入量的增加，产甲烷抑制率逐渐增加，废水加入量与产甲烷抑制率之间具有较好的相关性；在废水加入量相同的条件下，焦化废水对产甲烷菌的抑制率明显大于鲁奇煤气化废水；当废水加入量为400 mL时，焦化废水的产甲烷抑制率达100%，鲁奇煤气化废水的产甲烷抑制率为50%。

2.2 产甲烷活性恢复实验结果分析

产甲烷活性恢复实验中废水加入量对累计产甲烷量的影响见图4。由图4可见：与产甲烷抑制性实验结果相比，各实验组的累计产甲烷量均有不同程度的增加，说明在产甲烷活性恢复实验中各实验组的颗粒污泥的产甲烷活性均有所提高。由图4a可见，当焦化废水加入量为200 mL和400 mL时，分别存在6 h和27 h的停滞期，说明产甲烷菌在抑制性实验时受到了严重抑制，其活性在恢复实验中不能立即恢复。由图4b可见，相比于焦化废水，鲁奇煤气化废水污泥的活性恢复较快，进而说明焦化废水的产甲烷抑制性比鲁奇煤气化废水大。

图4 产甲烷活性恢复实验中废水加入量对累计产甲烷量的影响

废水加入量对相对产甲烷活性的影响见图5。由图5可见：两种废水的受试污泥在产甲烷活性恢复实验中的相对产甲烷活性均高于产甲烷抑制性实验；但在活性恢复实验中的相对产甲烷活性仍低于100%，说明污泥的产甲烷活性并未完全得到恢复。

图5 废水加入量对相对产甲烷活性的影响

3 结论

a）对焦化废水和鲁奇煤气化废水的产甲烷抑制性进行了研究。实验结果表明：随废水加入量的增加，累计产甲烷量逐渐降低；在不同废水加入量条件下，焦化废水和鲁奇煤气化废水均具有产甲烷抑制性；当废水加入量为400 mL时，焦化废水的产甲烷抑制率达100%，鲁奇煤气化废水的产甲烷抑制率为50%；焦化废水对产甲烷菌的抑制性明显大于鲁奇煤气化废水。

b）两种废水的受试污泥在产甲烷活性恢复实验中的相对产甲烷活性均高于产甲烷抑制性实验，但污泥的产甲烷活性并未得到完全恢复。

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