2种山姜属植物挥发性成分的GC-MS分析

杨 超，李尚秀，田 倩，罗 阳，李海滨，李干鹏

(云南民族大学 民族药资源化学国家民委-教育部重点实验室，云南 昆明 650500)

山姜属(Alpinia L.)系姜科植物，全世界约有250种，分布于亚洲热带地区，我国有50种，主产西南至台湾[1].该属植物普遍具有芳香气味，有很重要的药用价值，通常用于保护胃黏膜、镇痛、抗癌、抗氧化、抗应激等作用，临床上主要用于脾胃寒证[1-2]，其中，山姜、节鞭山姜、艳山姜、高良姜、益智、草豆蔻、红豆蔻、小草蔻等收载于《中华本草》.桂南山姜(AlpiniaguinanensisK.Schumann)属姜科山姜属植物，原产于我国广西等地，其他未见报道；而毛红豆蔻 (AlpiniapyramidataK.Schumann)未见任何报道，仅见对红豆蔻的文献描述，红豆蔻亦为常用中药，有燥湿散寒，醒脾消食的功能[3];用于脘腹冷痛，食积胀满，呕吐止泻，饮酒过多[3].《中国药典》(1995年版)收载的红豆蔻为姜科山姜属植物红豆蔻(AlpiniagalangalWilld)[4].

目前，山姜属植物的研究主要集中在高良姜、大高良姜、山姜等植物的化学成分及活性；且山姜属植物的挥发性成分的研究多集中在高良姜、大高良姜、草豆蔻、红豆蔻、艳山姜等植物[5],除此之外，目前未见有关其它山姜属植物挥发性成分的研究报道.故本文采用同时蒸馏萃取法对桂南山姜茎叶、毛红豆蔻茎叶的挥发性成分进行提取，并结合气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术及其相关数据库对其挥发性化学成分进行分析确定，以期为桂南山姜茎叶和毛红豆蔻茎叶的挥发性成分提供详细的表征数据，确定其药效成分基础，为该资源得以合理地开发和利用提供理论依据.

1 实验部分

1.1 试验仪器、试剂与药材

仪器：GC/Tof高分辨气质联用仪(美国Waters公司)；R-210旋转蒸发仪(瑞士BUCHI公司)；ZDHW220V电热套(北京中兴伟业仪器有限公司)；同时蒸馏萃取装置为笔者组装.

试剂：二氯甲烷、无水硫酸钠等有机试剂均为分析纯，水为纯净水.

药材：桂南山姜(AlpiniaguinanensisK.Schumann)茎叶和毛红豆蔻(AlpiniapyramidataK.Schumann)茎叶，2011年8月采于西双版纳，室内阴干，经中国科学院西双版纳热带植物园黄建平研究员鉴定，凭证标本存放于该园.

1.2 GC-MS条件

气相色谱条件：PE-35MS色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 m)，进样口温度为250 ℃，载气为高纯氦气，流速为1.5 mL·min-1；进样量为1.0 μL，分流比为50∶1；升温程序：起始柱温为50 ℃，保持5 min，以5 ℃·min-1的速率升至250 ℃，保持5 min.

质谱条件：接口温度为220 ℃；离子源温度.

1.3 茎叶挥发性成分提取

称取桂南山姜的茎叶约30.0 g，加入 1 000 mL纯净水(溶有25 g氯化钠，以减少挥发油成分在水中的溶解度)及20 mL二氯甲烷进行同时蒸馏萃取3 h，冷却，加入适量无水硫酸钠静置24 h，旋蒸回收二氯甲烷，得到具有特殊芳香气味的黄色油状物，二氯甲烷溶出，待分析.

毛红豆蔻的茎叶的处理方法同上.

2 结果与讨论

按上述测试条件进行GC-MS 分析，得桂南山姜茎叶和毛红豆蔻茎叶的挥发油的挥发性成分的总离子流色谱图(见图1～2).结合NIST2008、WILEY谱图库和相关文献分别确定了其中的化学成分(见表1～2)，并按峰面积归一化法计算各成分在挥发油中的百分含量.

表1 桂南山姜茎叶的挥发性化学成分

续表

序号t/min化合物分子式相对含量/%3024.163,7-二甲基-2-辛烯-1-醇C10H20O0.073124.61异乙酸龙脑酯C12H20O20.113224.70乙酸龙脑酯C12H20O20.253324.953,4,4a,5,6,8a-六氢-2,5,5,8a-四甲基-2H-1-苯并吡喃(dihydroedulani)C13H22O0.073426.30异胡薄荷醇乙酯C12H20O20.063527.20α-古巴烯C15H240.253627.52榄香烯C15H240.493728.44反式-石竹烯C15H240.673828.65α-香柑油烯C15H240.663928.90香叶基丙酮C13H22O0.084029.05顺式-石竹烯C13H22O0.274129.37α-蛇麻烯C15H240.304229.49alloaromadendreneC15H240.724329.78sinulareneC15H240.674430.10桉叶烯C15H242.574530.28香橙烯C15H243.234630.71白菖酮C15H24O1.374730.85杜松烯C15H240.784831.017-α-桉叶油醇C15H26O0.864931.783,7,11-三甲基-1,6,10-十二三烯-3-醇3,7,11-三甲基C15H26O1.135032.38(-)-斯巴醇C15H24O0.595132.54石竹烯氧化物C15H24O0.475233.13二氢异水菖蒲二醇C15H24O3.895333.49白千层醇C15H26O0.255433.86tau-杜松醇C15H26O1.005534.22杜松醇C15H26O1.605634.53蓝桉烯C15H26O2.395735.303,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二四烯C15H240.285835.78(1)-香橙烯氧化物C15H24O0.215936.902-异烯丙基-5-甲基己烯-4-醛C10H16O0.216037.21顺式-甜没药烯氧化物C15H24O0.146138.78三十六醇C37H76O0.046239.42金合欢基丙酮C18H30O0.066340.36油酸C18H34O20.036443.24叶绿醇C20H40O0.056545.56冰片基肉桂酸酯C19H24O20.19

表2 毛红豆蔻茎叶的挥发性化学成分

续表序号t/min化合物分子式相对含量/%614.74β-蒎烯C10H166.76714.896-甲基-5-庚烯-2酮C8H14O0.23815.07β-月桂烯C10H162.25916.381-甲基-4异丙基本C10H140.361016.53柠檬烯C10H161.321116.67叶桉油素C10H18O12.651217.05反式-罗勒烯C10H160.521317.302,6,10-三甲基十四烷C17H360.221417.50香桧烯水合物C10H18O0.221517.94松油醇C10H18O0.321618.45紫丁香醇CC10H18O20.111718.622-Hexenaldiethylacetal,transC10H20O20.531818.82酮棕榈酸C17H32O30.291919.00十一醛C11H22O0.442019.27新异薄荷醇C10H20O0.122119.643,7-二甲基-2-壬烯-1醇C10H20O0.152220.33异松香芹醇C10H16O0.352320.434,6,6-三甲基二环[3.1.1]庚-3-烯-2-醇C10H16O0.142421.00薰衣草醇C15H26O0.082521.534-松油醇C10H18O0.192621.99α-松油醇C10H18O0.932722.38黄连酮C10H14O0.142823.17香叶醛C10H16O0.132924.02香叶醛C10H16O0.223024.153,5,24-三甲基四十烷C43H880.163124.58exobornylacetateC12H20O20.123224.89溴代十六烷C16H33Br0.163326.43丁子香酚C10H12O20.433427.01橙花醇乙酸酯C12H12O20.193527.18雪松烯C15H240.213627.50榄香烯C15H240.593727.63甲基丁子香酚C11H14O20.783828.11橙花叔醇C15H26O0.063928.41反式-石竹烯C15H242.744028.62α-香干油烯C15H240.644129.01法尼烯C15H241.324229.157,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二三烯C15H241.154329.35α-蛇麻烯C15H241.254429.83芳姜黄烯C15H220.724529.97香橙烯C15H240.244630.19十六烷C16H340.654730.50β-甜没药烯C15H245.954830.91倍半水芹烯C15H246.924931.19二氢猕猴桃内酯C11H16O20.315031.74橙花叔醇C15H26O1.445132.36斯巴醇C15H24O1.45

续表序号t/min化合物分子式相对含量/%5232.52石竹烯氧化物C15H24O0.935333.103,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二三烯醇C15H243.975433.48香橙烯C15H240.955533.67石竹烯氧化物C15H24O0.315633.91榧烯醇C15H26O0.855734.14杜松醇C15H26O1.355834.28香叶基芳樟醇C20H34O0.625934.49雪松烯C15H240.476034.841,1-二甲基-2,4二乙丙烯基环己烷C14H248.716134.99三十七醇C37H76O0.386236.04γ-1-杜松烯基乙醛C15H22O0.436336.913,7,11-三甲基-2,6,10-十二三烯-1-醇C15H26O0.276437.77法基尼乙酸C17H28O21.616537.972,10,14-三甲基-2十五酮C18H36O2.786640.37油酸C18H34O20.426743.24叶绿醇C20H40O1.126843.79异十三醇C13H28O0.246945.282-延胡索酸-二(2-乙基己基)酯C20H36O40.277046.25EPOXYCHOLESTANEC27H46O0.117146.753,5,24-三甲基四十三烯C43H880.14

从总离子流色谱图中可以发现，桂南山姜茎叶和毛红豆蔻茎叶的挥发性成分都非常丰富.通过GC-MS 分析，从桂南山姜茎叶中共分离鉴定了65个化合物，占总峰面积的95.40%.其中桂南山姜茎叶的主要挥发性成分为桉油精(25.66%)、崁酮(17.74%)、β-蒎烯(4.77%)、β-葑醇蛇(3.93%)、二氢异水菖蒲二醇(3.89%)、莰烯(3.77%)等；从表1中可以发现宽唇山姜茎叶的挥发性成分主要是萜类、烃类化合物及其含氧衍生物.从毛红豆蔻茎叶中共分离鉴定了71个化合物，占总峰面积的92.38%.毛红豆蔻茎叶的主要挥发性成分为主要成分为叶桉油素12.65%、1，1-二甲基-2,4二乙丙烯基环己烷8.71%、β-萜品烯8.58%、倍半水芹烯6.92%、β-蒎烯6.67%、β-甜没药烯5.95%，占总峰面积的49.48%(表2)，此外,在红豆蔻挥发油中还含有少量的醛、醚、酚、酯、有机酸及烷烃等化合物.

姜花属植物中丰富的挥发性成分具有各种生理活性及功效.β-蒎烯特有的松节油香气，干燥木材和松脂气味，主要用于合成萜烯树脂、橙花醇、香茅醛等重要的香料[6].而且，α-蒎烯和β-蒎烯都具有镇咳、祛痰和抗真菌作用.莰烯具有樟脑的气味，是用于合成樟脑、香精香料的重要原料，还能抗高血脂[7].由此看来，山姜属植物茎叶在香原料和中草药领域具有一定的开发利用价值.

参考文献:

[1] 亓淑芬,姚庆强.山姜属植物化学成分及药理活性的研究进展[J].齐鲁药事,2009,28(5):284-287.

[2] 秦华珍,王晓倩,柳俊辉,等. 姜科山姜属中药药理作用的研究进展[J].广西中医药,2010,33(5):1-3.

[3] 中华人民共和国卫生部药典委员会. 中华人民共和国药典[M].北京: 人民卫生出版社, 化学工业出版社，2000.

[4] 刘磊,秦华珍,王晓倩,等.10味山姜属药物挥发油成分的气相-质谱联用分析[J].广西植物,2012,32(4):561-566.

[5] 中华人民共和国药典委员会编. 中华人民共和国药典[M].广州：广东科技出版社,1995.

[6] 徐晓琴,廖丹葵,李立硕,等.α-蒎烯+β-蒎烯+对伞花烃常压汽液平衡测定与关联[J].化工学报,2007,58(12):2970-2974.

[7] 周家驹,谢桂荣,严新建.中药原植物化学成分手册[M].北京：化学工业出版社,2004.