PM2.5手工监测技术要点探讨

王晓彦，杜 丽，李健军，李 钢，郑皓皓，王 玮，解淑艳，汪 巍

1.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012 2.石家庄市环境监测中心，河北 石家庄 050022

近年来，灰霾天气在我国京津冀、长三角、珠三角等重点区域频繁出现[1-3]。国内外研究结果表明，细颗粒物(PM2.5)是引发灰霾、造成大气能见度下降的重要原因[4-8]。在公众对改善环境空气质量迫切需求的推动下，环保部于2012年初颁布的《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)首次将PM2.5纳入基本监测项目[9]。

为应对在全国范围内推广PM2.5监测的迫切形势，首先需检验不同方法原理的PM2.5自动监测仪在我国环境空气质量监测中的适用性。从2011年底开始，中国环境监测总站采用国际通用的测试评估方法，开展PM2.5手工监测和自动监测方法的比对测试。测试中以经典的手工监测法为基准，完成了全年4个季度约150 d的阶段性PM2.5手工监测，期间积累了较丰富的手工监测实际操作经验。该文以长期、全面、系统的PM2.5手工监测实践经验为基础，对PM2.5手工监测法的全过程各环节的监测技术要点进行了总结和探讨。

1 手工监测法基本原理

我国于2011年发布了用于指导大气颗粒物手工监测的环境标准《环境空气 PM10和PM2.5的测定 重量法》(HJ 618—2011)，该标准中对PM10和PM2.5手工监测的方法原理、仪器设备、样品采集和分析步骤、质量控制和质量保证等均做出了详细规定，是国内开展PM2.5手工监测的标准性依据。

PM2.5手工监测以重量法为基本原理，即通过具有一定切割特性的采样器，以恒定流量抽取定量体积的环境空气，使环境空气中PM2.5被截留在已知质量的空白滤膜上，根据采样前后滤膜的质量差和采样体积，计算出空气中的PM2.5浓度[10]。手工监测的主要步骤包括采样准备、采样过程、样品测定和结果计算，具体如图1所示。

图1 PM2.5手工监测法的全过程示意图

采样准备环节的重点是空白膜的平衡和称重，当滤膜用于颗粒物成分分析时，在平衡和称重之前还需对空白膜进行前处理以去除杂质影响。其中，空白膜应在恒温恒湿环境中平衡24 h，其质量为平衡后间隔1 h的2次称重平均值。

在采样环节需注意各项操作的质量控制和质量保证。某阶段采样开始前，需对采样器进行流量校准和采样头清洗，同时设置每日的采样时段。采样前后分别放置空白膜和取出采样膜时，需妥善保存滤膜以防沙防尘。

在样品测定环节，与空白膜平衡和称重环境条件一致，采样膜需平衡24 h，再间隔1 h进行2次称重，获得采样后滤膜质量。

重量法是国内外大气颗粒物浓度监测的经典方法，测定的是颗粒物的绝对质量浓度，原理简单，测定数据可靠，测量不受颗粒物形状、大小、颜色等因素的影响[11]；但测定过程操作烦琐、采样周期长、监测数据时间分辨率较低，且由于采样和平衡时间较长，监测结果有明显的滞后性。

2 PM2.5手工监测法的监测技术要点

2.1 手工监测采样器的使用

在2013年4个季度的PM2.5手工监测中，采用了国内外多种型号的PM2.5手工监测采样器(见表1)，其中以3台美国Partisol 2000i型单通道标准流量(16.7 L/min)PM2.5手工采样器的监测结果平均值作为自动监测仪比对的基准值。其中，手工采样器使用中的操作要点主要包括采样时段的设置、超负荷断电保护机制、采样系统的气密性和滤膜表面的均匀性等。

表1 主要采用的PM2.5手工采样器

2.1.1 合理设置采样时段

手工监测的采样时段一般设定为24 h，即日均浓度，但对技术人员的操作熟练度要求较高；也可根据当地的空气污染状况、称重天平精度要求、采样器流量大小等因素适当延长或缩短采样时段。比对测试中手工监测采样时段设定为上午10:00至次日上午9:00，即以23 h代表日均值时段，期间空余的1 h用于采样滤膜更换、适时的流量校准和采样头清洗等操作。

2.1.2 滤膜超负荷断电保护机制

一些进口的PM2.5手工采样器设置的采样滤膜负荷上限较低，在我国实际应用时，尤其在空气污染严重的情况下，采样器会因为滤膜超负荷而启动断电保护机制，提前结束采样，这种现象在使用Teflon滤膜采样时更易发生。此时应特别记录当天的采样时段，判断监测结果是否有效。

2.1.3 采样系统的气密性

手工监测采样器抽气流量较大，在气流压力下，滤膜膜托边缘的紧密程度直接影响着采样系统的气密性。监测中曾发现，由于膜托边缘未压实而导致采样滤膜颗粒物覆盖表面的边缘不清晰，有漏气的趋势。因此在更换空白滤膜时，必须将夹有空白滤膜的膜托边缘压紧压实。此外，也应注意整个采样系统的气密性，防止大气颗粒物从采样头之外的其他部位进入采样系统而使粗颗粒物沉积在滤膜上。

2.1.4 采样滤膜表面的均匀性

手工监测采样器以一定流量抽取环境空气，一些采样器抽气气流横截面的流量可能并不完全一致，使得采样滤膜上采集的颗粒物分布不均匀。监测中，某型号采样器采集的滤膜表面上颗粒物分布呈现中心厚、边缘薄的状态。此类滤膜会影响颗粒物成分分析的准确性。

2.2 空白滤膜选择和前处理技术

PM2.5手工监测法中最常用的2种滤膜是Teflon滤膜和石英滤膜。在PM2.5质量浓度监测中，根据国内外监测经验，应优先选用对PM2.5影响小的Teflon滤膜。但在以成分分析为目的的PM2.5监测中，应根据所需分析的成分而选择滤膜的种类。2种滤膜的特点及前处理技术要求详见表2[12-14]。

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表2 2种滤膜的特点及前处理技术要求

用于成分分析的空白滤膜在采样之前需进行一定的前处理，以去除滤膜上对成分分析对象有干扰的杂质；滤膜种类不同，前处理的要求也有所区别。空白滤膜的前处理过程需进行详细的过程记录，包括滤膜种类、滤膜编号、烘焙温度和时长、前处理日期和时间等，便于后期信息查询。

2.3 滤膜更换和采样技术

2.3.1 使用2套膜托提高换膜效率

每台手工采样器应至少配备2套膜托，一套膜托在用于采样的同时，另一套可提前放置空白滤膜以备用。在取出已采样膜托后，可直接将放置空白膜的另一套膜托安置于采样器内。一方面可以节省换膜时间，省去现场拆卸膜托、更换滤膜的操作，提高换膜效率；另一方面，空白膜的安装和采样膜的取出均可在室内进行，能够避免外界风沙、雨雪等对滤膜的影响。

2.3.2 填写存放滤膜的膜盒标签

采样滤膜是手工监测法获得PM2.5质量浓度的关键，必须进行详细的过程记录。因此需在存放滤膜的膜盒表面粘贴标签，对必要的滤膜使用信息进行标注，以直观地了解该滤膜的采样过程，并保证滤膜和膜盒一一对应。监测中，在滤膜膜盒的标签上标注了采样器编号、滤膜种类及编号、采样日期、采样天数等信息。

2.3.3 记录能见度和气象要素

监测中，每天上午更换滤膜的同时，朝同一个方向拍摄照片，以形象直观地反映当前大气能见度，并记录此时能见度仪读数以及环境温度、大气相对湿度、风向、风速、气压等气象因素的数值，便于进行空气质量状况和变化趋势分析，图2是2012年5月30日至6月2日北京大气典型污染过程的能见度记录，手工监测法测得的PM2.5日均质量浓度从32 μg/m3逐渐增至154 μg/m3，而能见度由35 245 m降至1 989 m。

图2 典型污染过程的大气能见度图像记录

2.3.4 详细记录采样过程基本信息

手工监测时应填写详细的记录表格，对采样全过程相关的基本信息进行详细记录，如手工监测采样器型号、采样开始和结束日期及时间、采样流量、采样体积、采样滤膜编号、天气状况、操作技术人员等信息。同时需注意采样器显示的体积和流量是否属于标准状态(101.325 kPa，273.15 K)，必要时应进行换算。

2.4 滤膜平衡和称重的环境条件及影响因素

2.4.1 滤膜平衡和称量的环境条件

《环境空气 PM10和PM2.5的测定 重量法》(HJ 618—2011)规定在恒温恒湿条件下对滤膜进行平衡和称重，温度恒定在15～30 ℃中任何一个值，相对湿度为45%～55%[10]。在实际监测中，主要通过以下3种方式来实现或基本达到恒温恒湿的环境条件要求：参考HJ 618—2011使用恒温恒湿箱对滤膜进行充分平衡；在整体环境恒温恒湿的天平室内进行滤膜平衡操作，并使用更高精度的分析天平称量；在普通天平室内将滤膜放置于干燥器内平衡，通过空调控制室内温度，并避免室内温度和湿度在短时间内发生剧烈变化，该方法是目前国内普通实验条件下的常用方法，基本可以满足手工监测对环境条件的要求。

2.4.2 滤膜平衡和称量技术

在HJ 618—2011中规定，将滤膜在恒温恒湿条件下平衡24 h后，使用感量为0.1 mg或0.01 mg的分析天平称重，若间隔1 h的2次称重结果之差分别小于0.4 mg或0.04 mg，则为满足恒重要求[10]。在实际监测过程中，平衡时间有时需要延长，如在重庆市夏季PM2.5手工监测中，由于大气相对湿度较高导致采样滤膜湿气较重，24 h平衡无法达到恒重要求，因此将滤膜平衡时间延长为48 h。

为使滤膜充分平衡，需将其放置在对应的膜盒内，敞开均匀排列在恒温恒湿天平室的平衡台、普通天平室的恒温恒湿箱或干燥器内。空白滤膜在称量完成后，用膜盒盖好，放于密封盒内于常温下保存备用；采样滤膜称量后，用膜盒封存并放于密封盒内，在4 ℃条件下冷藏保存至颗粒物成分分析。

在普通天平室内称量滤膜时，为防止分析天平内外空气相对湿度差异过大，不建议在天平内部放置干燥剂，目的是减少空气中水分对处于传递过程中的滤膜的影响，同时缩短滤膜称量时的平衡时间。此外，在称量前使滤膜经过去静电装置，可降低静电吸附作用对滤膜称重的影响。

2.4.3 温度和湿度变化对滤膜称重的影响

天平室内短时间或长时间的温度和湿度变化都会对称重产生影响。称重过程中发现，短时间内温度和湿度的改变，如天平室空调突然打开或关闭后，称量时的平衡时间会延长；或在大气相对湿度较高的天气下，滤膜在天平称量的同时会因持续吸湿而使读数不断上升，这种现象在使用十万分之一天平称量90 mm直径的石英采样滤膜时较为严重，滤膜在天平内需放置约1 h后读数才会稳定。

长时间内的温度和湿度变化对石英滤膜重量的影响显著。如表3所示，经过相同前处理和平衡操作的同一批空白石英滤膜，在夏季高温高湿(24.5 ℃，55%)条件下的称量结果，相比于春季(18 ℃，45%)时的称量结果平均增重0.38 mg，增幅为0.252%，折算成PM2.5质量浓度为18.1 μg/m3，相当于PM2.5一级日均质量浓度限值的一半。如果在夏季直接使用春季称量的空白滤膜初始重量参与计算，会对PM2.5质量浓度监测结果造成明显的正误差。因此，建议空白滤膜称重后在一周内尽快使用。此外，相对于温度，相对湿度对滤膜称量的影响更大。

表3 空白石英滤膜重量受长时间温度和湿度变化的影响

2.5 质量保证和质量控制技术

定期检查和校准采样流量。手工采样器的流量对大气颗粒物监测结果有直接的影响，稳定的流量是获得准确监测数据的必要条件，定期对采样器进行流量检查和校准是手工监测质量控制和质量保证的重要措施。按照《环境空气质量手工监测技术规范》(HJ/T 194—2005)的相关要求，需定期对手采样器进行气密性和流量检查，必要时及时进行流量校准[15]。

定期清洗颗粒物采样头。采样器经长时间采样后，采样头内会积累粗颗粒。如不及时清洗，粗颗粒可能会再次悬浮而进入采样管，从而产生测量误差。在清洗采样头时，应将其拆卸成尽可能多的部件，用清水逐一冲洗并擦拭干净，晾干后再组装继续使用。采样头的清洗频率，可根据当地的空气污染状况而定，如在连续大风或持续污染天气后要及时清洗采样头。此外，根据采样器的维护要求，在采样头的撞击板和O圈上适时涂抹硅酮树脂或凡士林，以增强其对大颗粒的粘附性和采样系统的气密性。

特殊天气后及时检查采样器。手工监测过程中可能会遇到大风、沙尘和雨雪等特殊天气，在出现以上天气现象后，应及时对手工采样器进行全面检查并采取相应的保护措施。如雨雪天气后检查电源接触点是否因淋湿而漏电，采样器内部是否进水，大风天后采样膜上是否出现大颗粒，大风和沙尘天气后及时清洗采样头等。

明确分工以减少人员误差。PM2.5手工监测中滤膜的前处理、平衡、滤膜更换、称重等各环节都可能带来人员误差，因此需对各环节设定明确的人员分工，以降低因操作人员不同而带来的人员误差。

加强采样器电源保护措施。在室外放置的手工采样器，电源接触点会直接暴露在空气中，很可能在降水时因电源接触点被淋湿而发生短路，导致采样器停止工作，甚至对采样器造成损坏，有必要对电源接触点进行隔水保护。实际监测中，使用密封盒等将外接电源插座严密包裹，同时在采样器的电源接口周围粘贴胶带或涂抹胶体以隔绝降水。

3 结论

手工监测(重量法)作为国际上测定环境空气PM2.5质量浓度的标准方法，是一个精细的监测过程，每个环节都影响着监测结果的准确性。总站比对测试中以《环境空气 PM10和PM2.5的测定 重量法》为依据开展PM2.5手工监测，通过对各环节的实际操作，在PM2.5手工监测采样器的使用、空白滤膜种类的选择及前处理、滤膜更换、平衡及称重、质量保证和质量控制等方面积累了一定的实践经验，总结探讨了PM2.5手工监测法的技术要点，以期为各地开展PM2.5手工监测提供技术参考。

[1] 徐梅,朱玉强,余文韬.天津地区灰霾特征初步研究.过程工程学报,2006,6(增刊2):127-132.

[2] 吴兑,毕雪岩,邓雪娇,等.珠江三角洲大气灰霾导致能见度下降问题研究[J].气象学报,2006,64(4):510-517.

[3] 童尧青,银燕,钱凌,等.南京地区霾天气特征分析[J].中国环境科学,2007,27(5): 584-588.

[4] Sloane C S , Watson J G, Chow J C，et al. Size segregate fine particle measurements by chemical species and their impact on visibility impairment in Denver[J].Atmospheric Environment, 1991,25:1 013-1 024.

[5] 宋宇,唐孝炎,方晨,等.北京市能见度下降与颗粒物污染的关系[J].环境科学学报,2003, 23(4) :468-471.

[6] 白志鹏,董海燕,蔡斌彬,等.灰霾与能见度研究进展[J].过程工程学报,2006,6(增刊2):36-41.

[7] 梁明易,董林,陶俊.广州冬季霾天气大气PM2.5污染特征分析[J].环境科学,2007,23(5):52-54.

[8] 杨军,牛忠清,石春娥,等.南京冬季雾霾过程中气溶胶粒子的微物理特征.环境科学, 2010, 31(7):1 425-1 431.

[9] GB 3095—2012 环境空气质量标准[S].

[10] HJ 618—2011 环境空气 PM10和PM2.5的测定 重量法[S].

[11] 杨书申,邵龙义,龚铁强,等.大气颗粒物浓度检测技术及其发展[J].北京工业职业技术学院学报,2005,4(1): 36-39.

[12] EPA/625/R-96/010a Compendium method IO-3.1 Selection, preparation and extraction of filter material[S].

[13] 胡敏,何凌燕,黄晓锋,等.北京大气细粒子和超细粒子理化特征、来源及形成机制[M].北京：科学出版社, 2009:59-60.

[14] 杜青,张予燕,任兰.南京城市西区环境空气PM2.5中微量元素质量分布.环境监测科技新进展：第十次全国环境监测学术论文集.北京：化学工业出版社，2011:811-813.

[15] HJ/T 194—2005 环境空气质量手工监测技术规范[S].