《地表水环境质量标准》中元素分析方法标准存在的问题及对策

2014-03-27赵小学张霖琳成永霞王玲玲张建平

中国环境监测 2014年4期

赵小学，张霖琳，成永霞，王玲玲，张建平

1. 济源市重金属监测与污染治理重点实验室，河南济源 459000 2. 中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012 3. 河南省环境监测中心, 河南郑州 450004

《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)是为保护地表水水质，保障人体健康而制定；在水环境保护标准体系处于核心地位，是环境监测的依据。水环境监测方法标准，是为满足水环境质量和污染物排放标准实施的需要以及环保执法、环境管理工作等需要而制定的，是实现水环境保护科学管理的技术支撑[1]。

GB 3838—2002元素监测项目有20项，占总项目的18.3%，其中基本项目、补充项目、特定项目各有8、2、10项，主要以金属元素为主；对每个项目配套相应的分析方法，20个元素项目总共配套了33个分析方法。GB 3838—2002颁布实施以来，在保护地表水质量等方面发挥了举足轻重的作用，但在执行过程中元素项目存在项目指标涵义不明确、监测分析方法不系统等问题，从而使全程序质量难以得到控制，导致监测结果可比性差，影响了GB 3838—2002的科学性、权威性、严肃性。

1 标准中分析方法体系存在的问题

1.1 监测项目概念不明确

GB 3838—2002对铬特别指出是六价铬，剩下的19个监测项目没有明确是总量元素还是可溶性元素，仅列出了对样品的处理要求：水样采集后自然沉降30 min，取上层非沉降部分按规定方法进行分析。

2012年2月采集某镉污染的河流同一个断面11:00和16:00 2个不同时间的瞬时水样，采取不过滤直接测定、加酸测定、过0.45 μm膜后直接测定、过膜后加酸测定4种不同的前处理方式。以《水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度》(GB/T 7475—1987)为分析方法，在不同的实验室分别采用不同型号石墨炉原子吸收法测定样品中的镉，监测结果见表1，直接加酸大于不过膜不加酸的结果，过膜加酸大于过膜不加酸结果。

表1 不同处理方式下断面水样镉的测定结果 mg/L

以金属元素为例，其总量是指不经过滤的水样经消解后测得的金属含量，是可溶性金属与不可溶性金属之和，它包括悬浮态、溶解态的有机和无机化合物中的元素含量[2]；按照GB/T 7475—1987，金属总量是指未经过滤、经强烈消解后测得的金属浓度，或样品中溶解和悬浮的2个部分金属浓度的总量。根据元素总量的定义，显然元素的总量肯定不会低于元素的可溶态。根据EPA 200.7—200.9，测定溶解态的元素样品，需要在采样后立即或尽快过0.45 μm的滤膜，加入适量(1+1)硝酸控制pH小于2，应先过0.45 μm的滤膜，否则酸化可以使样品中的胶状组分或者固体溶解出待测元素；而分析总量的水样，消解前不要预过滤。GB 3838—2002因没有对待测元素是总量还是可溶态进行明确说明，导致样品处理措施不一，结果差异较大。

1.2 监测项目选配分析方法不成体系

1.2.1 标准限值和相应的监测分析方法不合理

GB 3838—2002中铜、锌、汞、镉、铅等5种元素选配的7种分析方法的检出限等于甚至大于最佳水质对应的标准限值(见表2)。因此，按照选配的监测分析方法，基本项目铜、锌、汞、镉、铅根本无法满足Ⅰ类地表水监测要求，即20%的元素项目所配套的监测分析方法无法运用到地表水监测工作。考虑到检出限只能粗略地表征体系性能,仅是一种定性的判断依据,通常不能用于真实分析，按照公认的方法测定下限取10倍的方法检出限[3-4]，则有更多的元素无法监测，详见表3，涵盖15个元素项目23种分析方法。GB 3838—2002中所有金属的8个基本项目和2个补充项目以及50%的特定项目的23种监测分析方法都无法满足Ⅰ类地表水限值的监测要求。

表2 检出限不低于监测项目的限值 mg/L

注：限值对应于《地表水环境质量标准》最佳水质的限值，下同。

1.2.2 分析方法之间相互矛盾

同一元素项目分析方法之间相互矛盾的地方主要体现在分析方法对应的元素形态上，这也是分析项目概念不明确的衍生问题，见表4。以基本项目硒为例，根据标准《水质硒的测定 2，3-二氨基萘荧光法》(GB 11902—1989)，2，3-二氨基萘荧光法只能与有选择的与四价硒离子结合，形成被环己烷萃取的绿色荧光物质4，5-苯并胚硒脑，因此该方法分析的水中硒为四价硒；而根据标准《水质硒的测定石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T 15505—1987)，该方法分析的为溶解态硒或总量硒。

表3 部分元素项目的限值和分析方法的检出限 mg/L

表4 部分元素项目分析方法对应的分析形态

1.2.3 分析方法发展落后

分析方法落后主要表现在3个方面：一是分析方法更新滞后。GB 3838—2002自2002年6月1日实施以来，20个元素项目只进行了6个项目9个分析方法的更新或制定，分析方法更新率不足30%，约70%的分析方法没有结合当今仪器技术的革新而修订，导致部分项目仍然沿用30多年前的分析方法。二是分析手段落后。自动化程度高、灵敏度高的仪器(如ICP-AES，ICP-MS)尚未建立标准分析方法，导致部分分析手段还停留在20世纪80年代的水平。三是分析方法烦琐。部分项目(如硼)采用的显色反应分光光度法，显色反应的特异性较差，加上质量控制标准严格，需要浓缩富集、萃取等烦琐的方式进行测定，准确性难以得到保证[6]。GB 3838—2002中20个元素项目的样品的采集、保存、前处理及分析方法都不完全一致，配齐所有项目所需的试剂、仪器、人员等耗人耗财，给现场样品的采集和实验室分析带来很大的麻烦，不利于监测项目的开展和GB 3838—2002的执行[7]。

1.3 监测分析方法存在的其他问题

1.3.1 部分监测分析方法无来源

该标准的表3集中式生活饮用水地表水源地补充项目标准限值和表5补充项目分析方法中, 大量引用了《生活饮用水卫生规范》[8]。《生活饮用水卫生规范》并没有列出监测分析方法，只是在第6部分“水质监测”的“6.1水质检测方法”中规定，应符合《生活饮用水卫生检验方法》(GB 5750—1985)[该标准已经被《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)取代]。

表5 GB 3838—2002中元素项目的被更新或制定的方法

GB 5750—1985中有11项为元素项目：包括《地表水环境质量标准》中全部的基本项目和补充项目及银，即特定项目中的10个元素在《生活饮用水卫生检验方法》没有涉及，更不可能有相应的检验分析方法；GB 5749—2006实施后，GB 3838—2002中的特定项目才有了相应的配套分析方法。

1.3.2 监测分析标准国际化程度较低

日本和欧盟在建立监测分析方法时，往往直接把ISO、CEN等标准化组织的方法转化为国内标准，提高了标准的制定效率和监测结果的国际认可度[1,9]。目前，ISO、CEN、EPA等方法在我国水环境质量监测方法体系处于等效方法层面，作为国家标准或行业标准分析方法和统一分析方法的补充，导致国际标准方法的转化率低。

2 标准中分析方法体系改进措施

2.1 明确监测项目相关规范

要明确GB 3838—2002中的元素限值内涵概念究竟为总量、可回收态总量，还是溶解态。如果是溶解态，就要针对某个元素项目，确定是几价的离子态。在明确元素涵义后，规范各种概念所采取的现场采样方法，是先沉淀还是先过滤，或是先加保存剂。如果水样需要加固定剂，要明确加多少量、加到什么程度。总之，要加强水环境监测方法体系中样品采集、现场处理、保存、实验室前处理及分析、QA/QC体系等规范的制定和统一。

2.2 完善监测分析方法体系

根据监测项目的概念及限值，结合环境管理需要和分析仪器进展，严格按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)建立相应的分析方法，完善水环境监测方法标准体系。

参考欧洲、美国、日本经验，结合我国水环境监测实际，吸纳和利用EPA、ISO、CEN等标准方法，融入我国的水环境监测方法体系。大力推广新仪器技术标准化，及时更行标准，将同时能测定多种元素、灵敏度较高、选择性好的ICP、ICP-MS等仪器技术应用到水环境标准体系制定中，从而节省人力和时间。强化自动连续监测技术研究，以使GB 3838—2002的项目能实现自动监测，以及时、准确的掌握各监测因子的动态状况和变化趋势。