微波消解体系与聚四氟乙烯滤膜对PM2.5中重金属测定的影响

郭晓爽，杨 婧，付 强，彭春华，周立军，赖发英

1.江西农业大学，江西 南昌 330045 2.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012 3.江西省吉水县环境保护局，江西 吉水 331600

大气颗粒物中的重金属污染物具有不可降解性，并可通过呼吸进入人体，造成人体机能障碍，引发各种疾病，影响人类健康。近年来，我国密集的工业生产、频繁的交通运输等人类活动导致大气环境正遭受不同程度的金属元素污染[1-4]。大气颗粒物按粒径大小可分为粗粒子、总悬浮颗粒物TSP(粒径小于100 μm，几乎都可被鼻腔和咽喉捕获)、可吸入颗粒物PM10(粒径小于10 μm，可进入肺泡)和PM2.5(粒径小于2.5 μm，可以进入血液，循环至全身)。据报道，重金属在不同粒径大气颗粒物中的分布呈现规律性，大约75%～90%的重金属分布在PM10中，且颗粒越小，重金属含量越高[5]。大气细颗粒物PM2.5作为PM10的重要组成部分、重金属的重要载体，是威胁人体健康的主要大气颗粒物[6]，近年来已受到各国政府和专家学者的高度关注，因此，对PM2.5精准检测技术的要求也日益提高。

用于采集大气颗粒物样品的滤膜包括石英滤膜、玻璃纤维滤膜、聚丙烯滤膜和聚四氟乙烯(PTFE)滤膜等。其中PTFE滤膜因具有密度大、元素本底值低、化学稳定性好、耐腐蚀性强以及溶样过程中不发生变化[7]等优点，更适合于PM2.5样品的采集。但由于PTFE滤膜为永久疏水性材质，且具有一定弹性，在一定采样流量下，PM2.5被牢固吸附在滤膜上，极易导致样品消解不完全。

消解是测定重金属元素的重要预处理手段，目前对PM2.5样品的预处理多参照土壤样品的消解方法，包括微波消解、电热板加热消解、电熔融和干式灰化等[8]，其中微波消解因快速、准确、高效及用酸量少、污染小、对实验操作人员伤害小等特点在近几年的研究中被广泛采用。朱奕等[9]从滤膜材料、消解方式、波长选择等方面分析，建立了微波消解ICP-OES法同时测定TSP中多种重金属元素的检测方法。但PM2.5粒径较小，在物理性质和化学组成上与土壤颗粒及TSP、PM10存在一定差别，同时，由于PTFE滤膜具有不同于其他滤膜的特性，与其他材质滤膜相比，其样品在相同消解体系下的处理效果尚未可知。

因此，有必要建立针对PTFE滤膜样品的消解体系，确保重金属元素测定结果的稳定可靠。该文主要通过对HNO3+H2O2、HNO3(放置过夜)+H2O2、王水、王水+氢氟酸4种常用微波消解体系下PTFE材质PM2.5采样滤膜处理效果的综合分析，构建最优消解体系。

1 实验部分

1.1 样品采集和保存

采样点位于中国环境监测总站站内，采样头距离地面1.5 m。采用德国PM2.5采样仪，美国聚四氟乙烯(PTFE)滤膜，于2013年3月采集大气颗粒物中的PM2.5样品，采样时间为每日10:00至次日9:00，共计23 h。采样后滤膜保存于4 ℃冰箱，测定前剪去滤膜的聚丙烯支撑环。

1.2 主要试剂和仪器

主要试剂：HNO3，65%，德国；H2O2，35%；HF，47%～51%；HClO4，48%～50%；Multi-Element Calibration Standard 3，10 mg/L，美国。

主要仪器：PM2.5采样仪，德国；MARS 6 微波消解仪，美国；控温电热板；电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，NexION 300 Perkin Elmer；超纯水系统，Milli-Q Integral 5，德国。

1.3 实验方法

实验分为4组，每组均包括空白样品、采样滤膜样品、空白滤膜+混标样品以及采样滤膜+混标样品，每个样品设3个平行。分别采用HNO3+H2O2、HNO3(放置过夜)+H2O2、王水及王水+氢氟酸4种消解体系(表1)对样品进行微波消解，消解程序见表2。液体混标在消解前加入，对于空白滤膜+混标样品，消解前在加有空白滤膜的消解罐中加入0.2 mL混标(10 mg/L)；对于采样滤膜+混标样品，消解前在加有采样滤膜的消解罐中加入0.1 mL混标(10 mg/L)。采用ICP-MS测定消解液中金属含量。通过对样品测定值的比较及空白加标和样品加标回收率的计算检验消解效果。

表1 消解体系设计

表2 微波消解程序

消解结束后，第1、2组冷却至室温后转移至100 mL容量瓶，去离子水定容，ICP-MS测定。第3、4组转移至赶酸罐中置于控温电热板上于120 ℃下赶酸至近干(第4组加入少量HClO4，赶至冒白烟)，冷却后用5% HNO3定容至100 mL，ICP-MS测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

多元素混合标准曲线质量浓度为0、10、20、30、50 μg/L，所得标准曲线的线性范围、线性回归方程及相关系数见表3。

表3 线性范围、线性回归方程及相关系数

在选定的浓度范围内，标准曲线的相关系数均大于0.999 9，各元素的分析信号值与浓度均呈良好的线性关系。

2.2 不同消解体系测定结果比较

表4 4种消解体系下样品测定值及平行性结果

注：表中数据来自同一日采样滤膜。

由图1可知：第1组的测定结果均显著偏低；第2组与第3组相比，5种金属元素测定值均无显著性差异；第4组除Cr、Mn、Cu元素的测定值与第2组间无显著差异外，均不同程度显著高于其他3组。第1组测定值均偏低，可能原因为PM2.5中的有机质未与浓HNO3充分反应，在微波消解仪短时间高温高压条件下，与H2O2剧烈反应，导致部分金属元素随放气而损失(实验发现，消解结束后部分消解罐内消解液损失量大于2 mL)；第4组个别元素测定值偏高可能是由于PM2.5部分来自于土壤，土壤矿物中难溶晶格体系(如硅酸盐结合态的金属)，需用含氢氟酸的混酸体系才能完全分解[10]。

注：用单因素方差分析统计，图中相同字母表示对应消解体系间无显著差异(P>0.05)。图1 4种消解体系下重金属元素含量测定结果

由表4可知：第2组测定结果的平行性最好，RSD为2.89%，其余3组均出现个别元素的测定结果浮动较大，其中第1组RSD最大，为15.56%，第3组RSD为13.12%，第4组RSD为12.73%。可能原因：第1组微波消解过程反应剧烈，部分金属元素随放气损失，造成平行测定结果不稳；第3组及第4组消解结束后需转移至赶酸罐中，置于控温电热板上赶酸至近干，转移及赶酸过程易造成元素污染和损失。

2.3 方法加标回收率

按实验设计，对4种消解体系下的空白加标和样品加标进行测定，结果如表5所示。

由图2可见，第2组各金属元素的实验空白测定值整体较低，表明该消解方法的精密度较高。第4组普遍偏高，主要原因可能为氢氟酸及高氯酸的纯度较难保证。

图2 实验空白测定结果对比图

由表6可见，4种消解体系下，空白加标回收率和样品加标回收率均基本处于合理范围，整体分别为95.3%～116.3%和93.3%～118.5%。空白加标及样品加标回收率结果较好的均为第2组，分别为98.17%～103.63%和95.00%～101.67%；回收率结果较差的为第4组，与其他3组相比，结果均普遍偏高，其中Mn的加标回收率高达118.50%，可能原因：试样多次转移及赶酸造成元素污染或损失；赶酸过程加入高氯酸，可能对后续元素测定产生一定干扰，使回收率结果不稳，如王小平[11]指出，用ICP-MS测定53Cr+时37Cl16O+、35Cl18O+多原子离子会产生严重的干扰，故需在消解结束后将多余的高氯酸完全驱除，否则会造成溶液空白值较高，无法对Cr进行准确分析。

表5 加标回收率实验结果

注：每组“采样滤膜”与“采样滤膜+混标”中滤膜为同一张滤膜(将滤膜对折后用洁净的聚四氟乙烯剪刀平均剪成2份)，不同组间的滤膜为同一日采样滤膜；“采样滤膜”样品中Cd质量浓度远低于加标量(10 μg/L)，故“/”表示未进行计算。

表6 加标回收率范围统计 %

2.4 不同消解体系间优缺点比较

对于微波消解-ICP-MS测定PTFE材质采样滤膜上PM2.5中重金属元素含量的方法，4种消解体系的优缺点如表7所示。

表7 4种消解体系优缺点比较 %

由表7可见，第2组HNO3放置过夜+H2O2消解体系与其他3种消解体系相比，具有试剂用量少、测定稳定性强、操作简便、绿色环保、对人体健康危害小等优点。4种消解体系中，第4组王水+氢氟酸消解体系的同一样品测定结果最高。但刘凤枝等[12]认为,王水可将颗粒物中有效态重金属全部提取，也可将晶格之外的全部及处于晶格之内的大部分非有效态重金属溶解，至于王水都无法溶出的重金属对植物和环境将无任何意义。而经HNO3放置过夜+H2O2消解体系处理的样品的测定值与王水相比，无显著性差异(个别元素略高)，且从测定稳定性、操作简便性、减小环境污染及对人体健康危害的角度考虑，HNO3放置过夜+H2O2消解体系均具有明显优势。因此，该消解方法更适用于大批量PM2.5样品中重金属总量的快速、高效、准确分析。

3 结论

PTFE采样滤膜具有不同于其他滤膜的特性，PM2.5在组成上与土壤颗粒及TSP、PM10也存在一定差别，在对采用该种滤膜采集的PM2.5样品进行组分分析时，仅单纯依据对颗粒物或其他材质滤膜的处理效果选择消解体系并不可靠。采用微波消解-ICP-MS测定，分析了HNO3+H2O2、HNO3放置过夜+H2O2、王水、王水+氢氟酸4种消解体系对该种滤膜采集的样品的处理效果，结果表明，HNO3放置过夜+H2O2消解体系，具有空白值低、测定稳定性强、操作简便、绿色环保、对人体健康危害小等优点，能够满足大批量PM2.5样品中重金属总量的快速、高效、准确分析。

[1] Weisheng Yue, Xiaolin Li, Jiangfeng Liu, et al. Characterization of PM2.5in the ambient air of Shanghai city by analyzing individual particles[J]. Science of The Total Environment, 2006,368(2/3): 916-925.

[2] RuiKai Xie, Hans Martin Seip, Grethe Wibetoe, et al. Heavy coal combustion as the dominant source of particulate pollution in Taiyuan, China, corroborated by high concentrations of arsenic and selenium in PM10[J]. Science of The Total Environment, 2006,370(2/3):409-415.

[3] 杨勇杰，王跃思，温天雪，等.采暖期开始前后北京大气颗粒物中化学元素特征及来源[J].环境科学，2008,29(11):3 275-3 279.

[4] 林俊，刘卫，李燕，等.上海市郊区大气细颗粒和超细颗粒物中元素粒径分布研究[J].环境科学，2009,30(4):982-987.

[5] Mohanraj R， Azeez P A, Priscilla T, et al. Heavy Metals in Airborne Particulate Matter of Urban Coimbatore [J] . Environmental Contamination and Toxicology,2004,47:162-167.

[6] 邵龙义，时宗波，黄勤.都市大气环境中可吸入颗粒物的研究[J].环境保护，2000,(1):24-26,29.

[7] 洪也，周德平，马雁军，等.沈阳城区春节期间大气细颗粒元素浓度及其来源[J].中国粉体技术，2010,16(1):23-27.

[8] 刘峰，秦樊鑫，胡继伟，等.不同混合酸消解样品对电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中重金属含量的影响[J].理化检验：化学分册，2011(8):951-954.

[9] 朱奕，葛飞，许雄飞.微波消解ICP-OES法同时测定总悬浮颗粒物中多种重金属[J].环境科学导刊，2013,32(2):1 673-9 655.

[10] 黄智伟，王宪，邱海源，等. 土壤重金属含量的微波法与电热板消解法测定的应用比较[J].厦门大学学报:自然科学版，2007,46(增刊1):103-106.

[11] 王小平.电感耦合等离子体质谱技术在元素分析中的应用[D].苏州：苏州大学，2009.

[12] 刘凤枝，刘潇威.土壤和固体废弃物监测分析技术[M]. 北京：化学工业出版社，2007:217-218.