低聚甲基氢硅氮烷的合成工艺改进

管国生， 孙晓龙， 滕雅娣

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

聚硅氮烷即主链由Si—N键构成的聚合物，是制备Si—C—N陶瓷的一类重要前驱体.Si与N 原子的键角差(Δθ=23°)比Si和O原子的键角差(Δθ=36°)小，因此与聚硅氧烷相比，它的成环倾向小，容易改变取代基[1].作为陶瓷前驱体的聚硅氮烷，具有分子量高、黏度高、粘接性好、耐高温、弹性好等诸多优点，由其制成的氮化硅(Si3N4)和氮化碳硅(SixNyCz)陶瓷具有耐高温、耐磨、耐腐蚀等优良性能，可用于制备陶瓷基复合材料(CMC)、超高温材料、大块陶瓷、催化剂、多孔材料、锂电池阳极、填料，高速火车和飞机的制动系统，透明导电薄膜，还可用于陶瓷的粘接，喷墨印刷，电脑芯片的多层连接，硅油和硅橡胶的抗氧化，硅树脂的固化剂，燃料电池的封膜，气体分离膜等领域[2].聚甲基氢硅氮烷(PMHS)就是主链为Si—N键，硅上联有甲基或者氢原子的聚合物，它是制备陶瓷涂层以及上述功能陶瓷的原料.而低聚甲基氢硅氮烷是制备聚甲基氢硅氮烷的原料.

前人已经研究过由二氯硅烷直接氨解合成聚硅氮烷[3]、由甲基氢二氯硅烷与甲基乙烯基二氯硅烷氨解得到聚硅氮烷[4]、由六烷基环二硅氮烷在有机锂试剂引发下开环得到聚硅氮烷[5]、由甲基氢二氯硅烷氨解合成聚硅氮烷[6]等.所有已发表文献中没有关于甲基氢二氯硅烷氨解工艺的研究，本文结合其他一些相关文献[7-9]对甲基氢二氯硅烷的氨解工艺通过正交试验进行系统研究，改进实验工艺，优化实验条件，提高产品的收率.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

甲基氢二氯硅烷：工业品，吉林市好友工贸有限公司；氨气：质量分数99.9%，沈阳信利盛兴气体有限公司；高纯氮：质量分数99.99%，沈阳洪生气体有限公司；正己烷：分析纯，天津大茂化学试剂厂；红外光谱(FT-IR)，Nicolet 6700,美国热电公司.

1.2 实验方法

首先洗涤干燥仪器，组装实验装置，抽真空通氮气.在氮气保护下，依次向250 mL四口烧瓶中加入175 mL的正己烷溶剂、0.25 mol(26.14 mL)的甲基氢二氯硅烷，然后通入氨气控制其流量为100～120 mL/min.在冰水浴中反应4 h，反应结束后抽滤，将滤液进行蒸馏，蒸出溶剂，得到低聚甲基氢硅氮烷13.01 g，收率为88.20%.产物的红外光谱数据(KBr,cm-1):vs(N—H)=3 408.87,m(C—H)=2 964.24,s(Si—H)=2 147.06，m(Si—CH3)=1 261.58,s(Si—N)=1 188.65.

2 结果与讨论

2.1 正交试验及结果

正交试验采用L9(33)，分别对反应温度(A)、反应时间(B)、溶剂正己烷用量(C)进行考察.设计结果见表1和表2.

表1 正交设计因素水平值

表2 L9(33)正交试验方案与结果

通过对实验结果的处理可知：溶剂用量对产率的影响最大，其次是反应温度，反应时间对产率的影响最小.通过正交试验表可以看出实验的最佳组合应该为A1B2C3.但在正交试验表中没有出现最佳组合，需要对其进行单独实验处理.

2.2 验证实验

对最佳实验组合A1B2C3进行单独实验(实验条件见1.2)得到以下结论：在所设计的实验条件及物料投放量的情况下得到低聚甲基氢硅氮烷13.01 g，其收率高达88.20 %.从实验结果可以看出：A1B2C3和A1B3C3二者的产品产率相差不大，但A1B3C3的实验反应时间较长，综合考虑实际的生产成本、折旧率、反应时间等多方面的因素，把具有较高经济价值的A1B2C3作为本实验的最佳组合.

3 结 论

通过正交试验可以得出低聚甲基氢硅氮烷合成的最佳工艺条件为：溶剂正己烷用量与甲基二氯硅烷的体积比为6.7∶1，反应温度为0 ℃，反应时间为4 h.此时产品收率为88.20 %.

参考文献：

[1] Jones R G，Ando Wataro,Chojnowski J,等.含硅聚合物——合成与应用[M].冯圣玉，栗付平，李美江，等译.北京:化学工业出版社，2008:247-248.

[2] 滕雅娣，张大伟，管国生.瓷前驱体聚硅氮烷的应用研究进展[J].有机硅材料，2013，27(2)：122-127.

[3] 徐彩虹，谢择民.氮化硅陶瓷前驱体研究进展[J].高分子通报，2000,12(4):27-33.

[4] 胡海峰，陈朝辉，冯春祥，等.新型硅氮烷先驱体的合成和表征[J].高技术通迅，1996,6(12):23-26.

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[8] 蔡溪南，谢征芳，王军,等.Si-Al-C-N陶瓷先驱体研究进展[J].现代化工，2010,30(9):13-19.

[9] Seyferth D,Wiseman G H.Preceramic Organosilazane Polymers:USA,4482669[P].1984-11-13.