新型铁盐催化MMA的原子转移自由基聚合

马海芳, 张贺新, 杨 凤, 张学全

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142；2.中国科学院长春应用化学研究所， 吉林 长春 130022)

金属催化的原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)法是“活性”/可控自由基聚合(“living”/controlled radical polymerization,LRP)[1]领域内制备聚合物最有效的方法之一.ATRP法为把设计的功能团插入到聚合物的末端或者骨架上提供了一种非常简单的方法.但在常规ATRP中，由于使用低氧化态的过渡金属络合物作为催化剂，容易被空气、水等氧化.为了使聚合反应顺利进行，在加入低氧化态的催化剂之前应先排除体系中的氧气和其它氧化剂，且加入的催化剂须保存在惰性氛围中.因此，过渡金属络合物的处理是一个十分繁杂的过程[2].GAMA ATRP是一种有潜在应用价值的高分子聚合方法.其中铁系催化剂因其无毒、易脱除等优点也更为突出，因此，更具有工业前景[3-5].

本文以铁盐为催化剂、磷化合物为配体进行了GAMA ATRP的研究，对该体系催化甲基丙烯酸甲酯聚合的反应动力学、聚合物微观结构与性能进行了分析，研究该催化体系对MMA的聚合规律和特点.

1 实验部分

1.1 试 剂

甲基丙烯酸甲酯：分析纯，经分子筛干燥24 h，减压蒸馏，截取中间馏分，置于冰箱中密封保存；FeBr3:直接使用；其他试剂均为分析纯.

1.2 测试与表征

采用GPC测定分子量和分子量分布，以THF为淋洗液，标准聚苯乙烯作为校正曲线，柱温30 ℃，流速1.0 mL/min.1H-NMR谱由varian mecury plus 400 MHz核磁共振仪测定，氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂，四甲基硅烷(TMS)作为内标，室温测定.用GC-14C气相色谱仪测定转化率，THF为溶剂，用苯甲醚(anisole)为内标.

1.3 PMMA的合成

按配比将一定量的FeBr3和配体(TPP/DPMPP)加入到除氧除水的安瓿瓶中，加入溶剂甲苯(toluene)、MMA，充分溶解，冻融脱气充N2多次后，加入引发剂(EBriB)，放入80 ℃的油浴锅中反应，分别在不同的反应时间取出一定量的样品，用THF溶解后，过Al2O3柱子去除催化剂，一部分用来测气相色谱 (GC)，一部分用乙醇沉淀，在50 ℃的真空干燥箱中干燥至恒质量.

2 结果与讨论

2.1 FeBr3/TPP/EBriB催化MMA聚合反应的动力学曲线

为了研究Fe(Ⅲ)催化GAMA ATRP的可行性，分别研究了FeBr3/TPP/EBriB体系下MMA聚合反应中转化率与时间的关系曲线和数均分子量与转化率的关系曲线(见图1和图2).图1为n(MMA)∶n(EBriB)∶n(FeBr3)∶n(TPP)=100∶1∶1∶2，聚合温度在80 ℃下，GAMA ATRP的MMA聚合反应中转化率与时间的关系曲线.显示二者为线性关系，即该聚合反应为一级动力学反应.这一结果说明自由基浓度增长在整个聚合过程中维持恒定.图2为该条件下，聚合物分子量及分子量分布与单体转化率的关系.可以看出聚合物的数均分子量随转换率的提高线性增长，和理论的分子量(Mn,th)较吻合.分子量分布(PDI)随转化率的增加变化不大，分布较窄(PDI<1.5).以上结果表明该催化体系下，甲基丙烯酸甲酯发生了GAMA ATRP聚合，该聚合反应为“活性”/可控聚合反应.

图1 MMA的lnC0/C与时间的动力学曲线

图2 Mn和PDI与转化率的关系曲线

2.2 催化剂浓度对MMA聚合特性的影响

对于ATRP而言，催化剂的作用十分重大，然而大量的催化剂的残留会降低聚合物的性能；同时，催化剂脱除会增加工业成本，这一直以来都是ATRP工业化的技术难点.为此，研究了降低催化剂用量对聚合的影响(见表1).

表1 各种催化体系下MMA的GAMA ATRP

注：t=80 ℃;Mn,th为每个引发剂消耗的单体甲基丙烯酸甲酯的总分子质量与引发剂的分子质量的和.

对低催化剂浓度时的聚合动力学进行了研究，发现转化率与时间依然为线性关系，数均分子量与转化率也呈线性关系，说明体系依然可控.但与高催化剂浓度相比，聚合活性降低，这是由于催化剂浓度降低，导致体系中的活性中心自由基浓度减少，进而影响了聚合速率.另外，与高催化剂浓度相比，分子量分布更窄(由1.30变为1.26).

2.3 配体种类对MMA聚合特性的影响

ATRP的首次报道采用的是CuCl/2,2′-联吡啶(bpy)催化体系，为了得到更好的控制活性，发展到了不同结构的各种配体.配体的改变能增加金属在聚合体系中的溶解性，实现均相ATRP，得到分子量分布更窄的聚合物.本文采用了不同结构的含磷配体(见图3)，对其动力学进行研究.

从表2及图4中可以得到：以DPMPP为配体的催化体系，活性较以TPP为配体的催化体系略高，并且DPMPP配体对MMA活性可控，聚合较稳定，得到的聚合物分子量分布很窄(PDI<1.3).得到的聚合物分子量和理论分子量接近，显示了“活性”/可控聚合特征.比较两种配体的结构，DPMPP所带有的—OCH3具有较强的给电子能力，其路易斯碱性强于TPP，因此，与Fe配位所得的配位络合物较TPP的结构更为稳定，从而赋予体系更高的催化活性.

图3 不同结构的含磷配体

序号催化剂n(MMA)∶n(FeBr3)∶n(Ligand)∶n(EBriB)时间/h转化率/%Mn,GPC/(kg·mol-1)Mn,th/(kg·mol-1)PDI2FeBr3/TPP100∶0.001∶0.02∶0.021211.9789.9072.511.263FeBr3/DPMPP100∶0.001∶0.02∶0.021215.0674.6178.231.21

注：t=80 ℃;Mn,th为每个引发剂消耗的单体甲基丙烯酸甲酯的总分子质量与引发剂的分子质量的和.

图4 不同配体下MMA的转化率与时间的关系

2.4 PMMA的FT-IR分析

用傅立叶变换红外光谱仪对合成的PMMA的官能团进行表征，结果如图5所示.图5为PMMA-Br的红外光谱图.图中波数2 951 cm-1为甲基或亚甲基中C—H键的伸缩振动峰，1 731 cm-1为羰基的伸缩振动峰，1 149 cm-1和1 191 cm-1为C—O—C键的伸缩振动峰，表明样品中有酯基存在；而在750cm-1处的尖锐峰则是末端卤素原子的吸收峰，这说明合成了末端带有Br的PMMA.

图5 PMMA-Br的红外光谱

2.5 PMMA的1H-NMR表征

图6为GAMA ATRP所得到的 PMMA的1H-NMR 谱图.化学位移在δ=3.73(c)为 PMMA 的酯甲基特征峰，偏离了 PMMA 中其他酯甲基δ=3.62(b)，与 Sawamoto[6]课题组的报道相符.酯甲基化学位移的偏离是由于PMMA末端的Br基团吸电子效应所致，Br基团吸电子导致H上电子云密度降低，屏蔽效应减小，化学位移增高.化学位移在δ=4.12(a)为引发剂EBriB中的亚甲基质子特征峰，它的存在说明引发剂EBriB成功地接到聚合物PMMA 端基上，聚合过程是按照 ATRP 的机理进行的.

图6 PMMA-Br的1H-NMR 谱及各峰的归属

3 结 论

以FeBr3为催化剂、TPP或DPMPP为配体、 EBriB为引发剂进行了甲基丙烯酸甲酯的GAMA ATRP，合成了窄分子量分布的PMMA，且端基含有卤素Br.动力学研究表明该反应显示出“活性”/可控特征.该方法使用高氧化态Fe(Ⅲ)的铁盐，使操作更简单；没有任何还原剂或者自由基引发剂的加入，使聚合体系更纯净，有利于聚合反应的控制.在低催化剂浓度的条件下，虽然活性有所降低，但聚合依然可控.使用了新型的磷配体DPMPP进行了聚合，发现聚合活性较TPP为配体有所提高，动力学曲线研究表明该体系依然为“活性”/可控聚合.

参考文献：

[1] 丘坤元.自由基聚合近20年的发展[J].高分子通报,2008(7):15-28.

[2] 严军辉,赵彦保.ATRP活性自由基聚合制备两亲性嵌段共聚物[J].河南大学学报,2009,39(5)：460-464.

[3] He Dan,Xue Zhigang,Khan Mohd Yusuf，et al.Phosphorus Ligands for Iron(Ⅲ)-mediated ATRP of Styrene via Generation of Activators by Monomer Addition[J].Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2010,48(1):144-151.

[4] Kimani S M，Moratti S C.Ambient-temperature Copper-catalyzed Atom Transfer Radical Polymerization of Methacry-lates in Ethylene Glycol Solvents[J].J Polym Sci A:Polym Chem,2005,43(8):1588-1598.

[5] Munirasu S，Dhamodharan R. Very Rapid Copper-mediated Atom Transfer Radical Polymerization of Benzyl Methacrylate at Ambient Temperature[J].J Polym Sci A:Polym Chem,2004,42(5):1053-1057.

[6] Ando T,Kamigaito M,Sawamoto M.Iron(Ⅱ) Chloride Complex for Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate[J].Macromolecules，1997,30(16):4507-4510.