花生壳活性炭的制备及其对染料废水的脱色性能研究

张志芳， 邵 红， 孔祥西， 余雅婷， 余 楷

(沈阳化工大学 环境与安全工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

随着经济的快速发展，污水排放量呈逐年增加的趋势，给水资源环境带来不利影响[1].资料显示，我国每年印染废水排放量占总工业废水排放量的35 %，已成为危害最大、难以治理的重要污染源之一[2].印染废水具有色度大、有机污染物含量高、难降解物质多以及组分复杂等特点，属难处理的工业废水[3]，因而使传统的生物处理工艺受到严重挑战[4].染料废水的处理方法很多，主要有氧化、吸附、生物降解、絮凝等.这些方法各有利弊，其中吸附法是最常见的一种方法.吸附剂大多为多孔性物质，有较大的比表面积，活性炭是最有效的吸附剂之一.

活性炭具有发达的空隙结构，是水处理中最常用的吸附剂之一.活性炭吸附是指利用活性炭的固体表面对水中的一种或多种物质的吸附作用,以达到净化水质的目的[5-6].活性炭具有较强的吸附性和催化性能，并且具有安全性高、耐酸碱、耐热、不溶于水和有机溶剂、易再生等优点，是一种环境友好型吸附剂[7].活性炭处理染料废水在国内外都有研究[8-10]，其中活性炭吸附多用于深度处理或将活性炭作为载体和催化剂[11-12]，与其他工艺联合使用.本实验以花生壳为原料，磷酸为活化剂制备花生壳活性炭，用于处理酸性大红、活性艳红、直接耐晒翠蓝3种染料废水，研究花生壳活性炭对染料废水的吸附能力及其吸附等温过程，并从动力学角度出发，探讨花生壳活性炭的吸附机理，以期为花生壳活性炭在染料废水处理中应用提供参考.

1 实验部分

1.1 实验原料

花生壳：产自辽宁辽中；实验用水：模拟染料废水，将染料烘干后配置一定浓度的模拟染料废水.

1.2 实验仪器与药品

实验仪器：数显水浴锅HH-4、JJ-4数显六联电动搅拌器、马弗炉、Starter3C型精密酸度计、DR5000型紫外可见分光光度计、DHG29240A 型电热恒温鼓风干燥箱、电子天平、离心机.

实验药品：磷酸、酸性大红、活性艳红、直接耐晒翠蓝、盐酸、氢氧化钠.

1.3 实验方法

1.3.1 花生壳活性炭的制备

将花生壳洗净、烘干、粉碎过60目筛，然后用体积分数为45 %的磷酸溶液，按料液比为1∶>2(g∶>mL)浸泡花生壳12 h，在300 ℃下于马弗炉中活化3 h，冷却后取出，用蒸馏水洗至中性，烘干过筛，得活性炭.

1.3.2 活性炭处理染料废水

取一定体积的模拟染料废水，调节pH值，加入适量活性炭，搅拌一定时间后静置沉淀，取上清液测其吸光度，计算脱色率:

(1)

其中:η为脱色率，Ao为原水的吸光度，Ae为处理后的吸光度.

2 活性炭表征

2.1 比表面积测定

将样品用玛瑙研钵研磨成细小粉末，样品首先在300 ℃、Ar气氛下处理3.0 h，然后用液N2作吸附气体，在Coalter Omnisorp吸附仪上进行分析测试，由测试数据求得比表面积，测定结果见表1.由表1可知:花生壳活性炭的比表面积大于市售活性炭的比表面积，由于花生壳活性炭制备过程中经过焙烧酸化后，使活性炭孔隙中的杂质挥发，使其孔道增大，从而有利于染料废水的吸附.

表1 比表面积测定结果Table 1 Results of BET spacing area

2.2 扫描电镜分析

采用JSM-6360LV扫描电子显微镜对市售活性炭和花生壳活性炭进行电镜扫描，观察2种活性炭的结构差别，结果如图1所示.

图1 扫描电镜照片Fig.1 The picture of SEM

由放大200倍SEM照片可以看出：市售活性炭颗粒形状不规则，分布不均匀，大小不一；花生壳活性炭表面颗粒形状整齐，分布较均匀.由放大3 000倍SEM照片可以看出：市售活性炭表面颗粒层与层之间有一定角度的错列，表面凹凸不平；花生壳活性炭颗粒表面平滑，并且有明显的孔道，使其吸附性能增加.

3 结果与讨论

按照1.3.2的方法，以吸光度为指标，分别考察花生壳活性炭的投加量、搅拌时间、搅拌速度、pH值4个单因素对酸性大红和活性艳红和直接耐晒翠蓝染料脱色率的影响，确定最佳工艺条件.

3.1 搅拌时间对脱色率的影响

对酸性大红、活性艳红和直接耐晒翠蓝3种染料固定搅拌速度为200 r/min，pH值为5，投加量为0.6 g，改变搅拌时间，考察搅拌时间对酸性大红、活性艳红和直接耐晒翠蓝的处理效果，结果如图2所示.由图2可知：随搅拌时间的增加活性炭对酸性大红、活性艳红2种染料废水的脱色率都是先增加，达到最大值后基本保持稳定，而直接耐晒翠蓝的脱色率是先增加，之后略有下降.这是由于酸性大红和活性艳红染料分子与活性炭结合形成的絮体较稳定，不易随着搅拌时间的延长而受到破坏.活性炭吸附直接耐晒蓝染料分子后形成的絮体结构不稳定，随搅拌时间的不断增长，已经吸附染料粒子的絮凝体会被破坏，因此脱色率降低.由图2可知酸性大红、活性艳红和直接耐晒翠蓝染料废水分别在搅拌时间为30 min、40 min、40 min时脱色率最大，分别为81.6 %、80.64 %、74.79 %.

图2 搅拌时间对脱色率的影响Fig.2 Influence of mixing time on decolorization rate

3.2 投加量对脱色率的影响

改变活性炭投加量，固定搅拌时间分别为30 min、40 min、40 min，搅拌速度为200 r/min，pH值为5，分别对100 mL酸性大红、活性艳红和直接耐晒翠蓝染料废水进行吸附，考察花生壳活性炭投加量对3种染料脱色率的影响，结果见图3.由图3可知：3种染料废水的脱色率随活性炭投加量的增加而增大，最后趋于平缓.这是由于当达到固液吸附分配平衡时脱色率达到最大值.之后随投加量继续增加，由于达到吸附平衡后，吸附量不会随活性炭的投加量而继续增加，因此脱色率趋于平缓.当投加量分别在0.4 g、0.3 g、1.2 g时，酸性大红、活性艳红和直接耐晒翠蓝染料废水的脱色率最高，分别为82.53 %、81.10 %、75.25 %.

图3 投加量对脱色率的影响Fig.3 Influence of dosage on decolorization rate

3.3 搅拌速度对脱色率的影响

分别称取活性炭0.4 g、0.3 g、1.2 g，搅拌时间分别为30 min、40 min、40 min，pH值为5，改变搅拌速度，考察搅拌速度对酸性大红、活性艳红和直接耐晒翠蓝脱色率的影响，结果见图4.由图4可知：搅拌速度对酸性大红、活性艳红和直接耐晒翠蓝染料废水的脱色率影响不大.活性炭吸附酸性大红和活性艳红染料分子形成的絮体稳定，不易因为搅拌速度的改变而受到破坏.而活性炭与直接耐晒翠蓝染料分子形成的絮体不稳定，随着搅拌速度的增加，剪切力逐渐增大，可能使絮体脱落，因此脱色率略有下降.搅拌速度分别为200 r/min、250 r/min、250 r/min时，酸性大红、活性艳红和直接耐晒翠蓝染料废水的脱色率最高，分别为82.5 %、81.1 %和75.3 %.

图4 搅拌速度对脱色率的影响Fig.4 Influence of stirring intensity on decolorization rate

3.4 pH值对脱色率的影响

分别固定活性炭投加量为0.4 g、0.3 g、1.2 g，搅拌时间分别为30 min、40 min、40 min，搅拌速度分别为200 r/min、250 r/min、250 r/min，改变pH值，考察pH值对酸性大红、活性艳红和直接耐晒翠蓝3种染料水的处理效果，结果见图5.由图5可知pH值对3种染料废水的脱色效果影响明显.这是由于酸性大红属于阴离子型染料，偏碱性；活性艳红中含有磺酸基团，在水溶液中易解离带负电荷；直接耐晒翠蓝也是偏碱性的染料，在酸性条件下活性炭表面吸附大量的H+，而染料分子均呈碱性，它们之间存在着静电吸引力，脱色效果明显.碱性条件下染料废水中的负电荷起主导作用，荷电情况恰相反，即染料分子和活性炭所荷电荷符号相同，二者之间的静电力表现为相互排斥，因此脱色率下降.考虑实际工程中pH值过低会带来二次污染，并且过酸的实验条件在实际操作中难度较大，因此选择酸性大红、活性艳红和直接耐晒翠蓝3种染料废水的最佳pH值均为3.

图5 pH值对脱色率的影响Fig.5 Influence of pH on decolorization rate

4 正交试验

为考察一定条件下各反应因素对活性炭吸附脱色性能的影响，进行正交试验.选择投加量、pH值、搅拌时间、搅拌速度4个影响因素，各因素取3个水平，按L16(34)正交计划表的各种条件进行实验，结果如表2～表4所示.

表2 正交试验因素水平表Table 2 Factor table of orthogonal experiment

表3 正交试验结果Table 3 Orthogonal table

实验结果表明：对染料废水的去除率影响最大的因素是pH值，其次是投加量和搅拌速度，影响最小的是搅拌时间，按因素主次排列D>A>C>B.

对各因素最佳水平顺序的综合分析，这里主要考察活性炭对染料废水的脱色效果，由于pH值过低会带来二次污染，因此结合实际操作条件确定酸性大红、活性艳红和直接耐晒翠蓝最佳处理工艺条件分别为投加量3 g/L、2 g/L、12 g/L，搅拌时间30 min、40 min、50 min，搅拌速度分别为200 r/min、300 r/min、300 r/min，pH值均为4.

表4 极差分析结果Table 4 Range analysis

5 验证实验

根据正交试验结果，对酸性大红、活性艳红染料废水和直接耐晒翠蓝染料废水进行处理，平行进行5次实验，计算脱色率平均值，结果见表5.由表5可以看出：活性炭对酸性大红、活性艳红和直接耐翠蓝3种染料废水的处理效果明显，对3种染料废水的脱色率都较高.通过验证实验，表明花生壳处理酸性大红、活性艳红和直接耐晒翠蓝染料废水效果明显，对实际废水处理有一定的指导意义.

表5 验证实验Table 5 Verification experiment

6 动力学实验

在最佳处理工艺条件下，用花生壳活性炭处理酸性大红、活性艳红和直接耐晒翠蓝3种染料废水，研究花生壳活性炭对3种染料废水的吸附动力学行为，结果如图6所示.

图6 动力学吸附曲线Fig.6 Kinetic adsorption curved line

由图6可知：花生壳活性炭对3种染料废水的吸附具有良好的动力学性能.此吸附机理基本符合溶液中的物质在多孔性吸附剂上吸附存在的3个必要步骤[13].在初始阶段吸附速率较快，且随时间延长而逐渐减小，在吸附时间为40 min时基本达到平衡.这是因为在初始阶段，染料主要吸附在吸附剂表面，吸附较快，随着吸附过程的进行，染料废水浓度减小，同时沿活性炭的微孔向内部扩散，扩散阻力渐增，吸附速率主要受扩散控制，导致吸附速率越来越慢.吸附后期，浓度推动力越来越小，吸附逐渐趋于平衡.用准一级、二级动力学方程对养殖废水的吸附动力学曲线进行线性拟合，结果见表6.由表6可知：准二级速率方程的相关系数均大于用准一级速率方程拟合的相关系数，因此准二级速率方程能够很好地描述活性炭对3种染料的吸附过程.

表6 动力学实验方程拟合结果Table 6 Fitting results of kinetic experiments

7 吸附等温曲线

在最佳实验条件下，处理初始质量浓度为100 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L、700 mg/L、900 mg/L、1 100 mg/L、1 300 mg/L的3种染料废水，在303 K下进行吸附实验，测吸光度，计算吸附量.以ρt(mg/L)为横坐标，以t时刻吸附量qt(mg/g)为纵坐标，在不同温度下做吸附等温线，结果如图7所示.

为进一步描述花生壳活性炭吸附染料废水过程中的吸附平衡关系，本研究选择Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温方程对染料废水吸附过程进行模拟.Langmuir吸附等温方程：

(2)

式中：qm为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附量， mg/g；KL为平衡常数，L/mg；ρt为t时刻

的质量浓度，mg/L.

Freundlich吸附等温方程：

(3)

式中：Kf表示吸附能力；n为与温度有关的常数.

将花生壳活性炭对染料废水的吸附数据分别用Langmuir方程、Freudlich方程进行拟合，拟合数据见表7.

图7 等温吸附曲线Fig.7 Thermodynamic adsorption curve line 表7 热力学拟合结果 Table 7 Fitting results of thermodynamic

染料种类Langmuir线性拟合R2 Freundlich线性拟合R2酸性大红ρe/qe=0.230ρe+0.0030.977log qe=0.470log ρe+1.1790.881活性艳红ρe/qe=0.127ρe+0.0030.967log qe=0.415log ρe+1.4170.890直接耐晒翠蓝ρe/qe=0.645ρe+0.0140.964log qe=0.475log ρe+0.6640.857

由表7可知：Langmuir吸附等温模型能很好地描述花生壳活性炭对酸性大红、活性艳红和直接耐晒翠蓝染料废水的吸附等温模型，说明花生壳活性炭对染料废水的吸附为单层吸附，被吸附分子在吸附剂表面呈平行状态.

8 结 论

(1) 利用花生壳为原料制备的活性炭处理酸性大红、活性艳红和直接耐晒翠蓝染料废水脱色效果明显，最佳处理工艺条件分别为：投加量3 g/L、2 g/L、12 g/L，搅拌时间30 min、40 min和50 min，搅拌速度分别为200 r/min、300 r/min和300 r/min，pH值均为4.花生壳活性炭作为处理染料废水的吸附剂，处理效果明显，原料廉价易得，对实际废水处理具有一定的指导意义.

(2) 在最佳处理工艺条件下对染料废水的吸附行为进行动力学实验和等温吸附实验.动力学实验结果表明：准二级速率方程能很好地描述花生壳活性炭对3种染料废水的吸附过程，相关系数R2分别为0.992、0.996和0.989.热力学实验结果表明：Langmuir吸附等温模型能很好地描述活性炭对3种染料废水的吸附过程.

(3) 比表面积测定结果表明：制得的花生壳活性炭比表面积明显大于市售活性炭，有利于对染料废水的吸附.扫描电镜结果表明：花生壳活性炭颗粒表面平滑，有明显孔道，有利于对染料废水的吸附.

(4) 花生壳活性炭可应用于多种染料废水的处理，其脱色效果均达90 %左右.用农业废弃物花生壳作为原料，降低了成本，实现了花生壳的资源化利用，为活性炭的制备开辟了新方法，具有广阔的适用范围和应用前景.

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