烃类晶格氧选择性氧化催化剂研究进展

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

烃类晶格氧选择性氧化催化剂研究进展

郭丛聪，李 剑，董家丽，杨丽娜

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

用晶格氧代替气相氧，是烃类选择性氧化一种新工艺，该工艺可以避免烃类的深度氧化，提高选择性，不受爆炸极限的限制，可以提高生产能力，降低成本。本文介绍了晶格氧氧化的反应机理，综述了不同烃类选择性氧化中的晶格氧催化剂的制备及应用现状，提出未来烃类选择性氧化的晶格氧催化剂的主要发展方向。

烃类；晶格氧；选择性氧化；催化剂

烃类选择性氧化难度很大，其选择性是各类催化剂中最低的，且反应历程复杂，难以找出普遍性规律，提高目的产物的选择性是烃类选择性氧化中最重要的问题。烃类晶格氧选择性催化氧化，以变价金属氧化物为储氧材料，用催化剂的晶格氧代替气相氧，反应遵循Mars和Van Krevenlen[1]反应机理，完成Redox循环[2,3]，主要包括两个的过程：①气相烃分子与高价金属氧化物催化剂表面上的晶格氧（或吸附氧）作用，烃分子做还原剂，被氧化为目的产物，同时晶格氧参与反应，催化剂中的金属氧化物由高价态被还原为较低价态；②气相氧将低价金属氧化物氧化到初始高价态，补充晶格氧。该过程不仅避免了反应物的深度氧化，提高目的产物的选择性，而且使反应产物易分离回收，是控制深度氧化、节约资源和保护环境的有效催化新途径[4,5]，因此有着广泛的应用。

1 正丁烷制顺酐

上世纪80年代以来，Dupont公司成功研制了抗磨硅胶壳层VPO晶格氧催化剂并开发出循环流化床提升管反应器[6-8]，将正丁烷晶格氧选择性氧化循环流化床工艺工业化，VPO系催化剂经改性或负载后被认为是正丁烷选择性氧化制顺酐的最为有效的工业催化剂[9-11]。

1.1 催化剂改性

VPO中添加Bi后，催化剂比表面积增大，集群表层结构更紧凑，玫瑰花型集群的尺寸也更小。添加Bi使正丁烷选择性氧化的转化率和丙烯酸的选择性均有提高，这是因为添加Bi降低了还原活化能，此外，两种氧物种的结合有利于烃类的活化[12]。经铈、铁改性的VPO催化剂比进口的VPO催化剂有更高的储氧能力，晶格氧的传递速率也更快，提高了14.4%[13]。

1.2 催化剂负载

研究者们还尝试把催化剂负载到一些物质上，来提高催化剂的反应活性[14]，把VPO负载至不同的具有热传导性能的载体，如β-SiC，Si3N4和BN等，发现负载至β-SiC的VPO催化剂的综合性能效果最佳，这是因为β-SiC增大了催化剂的分散度，同时，β-SiC还具有较大的比表面积，其大量的微孔结构使催化剂的表面和内部温度维持稳定，阻止了顺酐的深度氧化[15]。把VPO负载到添加H3PO4处理的Zr O2上，其催化性能显著提高，当VPO/(H3PO4)-P-Zr O2占催化剂总质量的36%时，顺酐的摩尔收率达6 1%。作者认为VPO催化剂的性能与其关键组分的结构（如载体组成、表面焦磷酸氧钒物种等）有密切联系。此外氧化锆基体表面结构不规整的磷酸酸化的锆盐和VPO催化剂主体的独特协同作用[16-19]也是使催化剂获得优异性能的关键。

工业使用的VPO催化剂，存在体相储备晶格氧传递速率慢这一问题。因此研制具有快速晶格氧传递速率的催化剂，是改进和推广晶格氧丁烷氧化制顺酐的关键。

2 甲烷制合成气

甲烷部分氧化制合成气以催化剂中的晶格氧做氧化剂，甲烷被完全氧化的可能性大大降低，合成气的选择性大幅度提高；减低了爆炸极限；不使用纯氧，降低了成本[20,21]。

Ce和CeO2是一种能有效改善催化剂储氧能力的添加组分[22-25]，通常往CeO2中添加若干组分比单纯使用CeO2具有更好的性能[26,27]。添加Fe2O3的Ce1-xFexO2复合催化剂比单纯使用CeO2，Fe2O3对甲烷的选择性要高。添加了Ru的复合催化剂Ce1-xRuxO2-x/2中Ce0.90Ru0.10O1.94的储氧量大于Ce0.50Zr0.50O2，这是因为由于Ru取代CeO2，不仅大大提高了晶格氧的活性，而且降低了反应温度[28]。

在ABO3结构钙钛矿催化剂中，当稀土金属（La，Nd，Sm，Eu）占据A位，B元素为Fe时，获得AFeO3催化剂，其中的晶格氧适于甲烷制合成气，CH4的转化率可达92%[29]。当La1-xSrxFeO3催化剂中x=0.8时，提供的晶格氧最多，它含有两种氧物种，一种能把甲烷深度氧化成CO2和水，另外一种能把甲烷氧化成CO和H2，只要控制合适的条件，由甲烷制合成气是能够实现的，并且用气相氧还原可恢复活性[30]。

甲烷制合成气工艺要求反应温度较高，一般在750 ℃以上，而且反应受催化剂储氧量、反应条件的影响较大，因此开发出既能降低反应温度又能有较大储氧量的催化剂是主要研究方向。

3 丙烯氨氧化制丙烯腈

目前丙烯氨氧化制丙烯腈所用催化剂主要包括钼酸盐和锑酸盐两大类体系，工业中90%的制丙烯腈装置使用钼铋铁系催化剂，丙烯腈的最大单程收率为81%[31]。可见，丙烯腈的收率还有待进一步的提高。向多组分氧化物MoBiM2+M3+M+XO中引入一系列可与Bi、Mo形成白钨矿结构的金属离子，可以提高催化剂性能，通过改善催化剂的制备方法，优化体相及表面相的组成与构成，目前已初步获得了较为合理的催化剂配方[32]。

4 丙烷选择性氧化制丙烯酸、乙酸

以VPO为催化剂应用于丙烷选择性氧化制丙烯酸和乙酸的反应也是可以实现的[33,34]，通过比较以丙烯或丙烷为原料时的产物选择性和收率，发现丙烷生产丙烯酸和乙酸最经济的方法是用浓度高的丙烷为原料，降低成本的关键是循环使用催化剂和未反应的原料。

5 甲烷氧化偶联制乙烯

中科院兰州化学物理研究所制备了甲烷偶联制烯烃催化剂Mn(2%)Na2WO4(5%)/SiO2，在无稀释气、800 ℃、0.6 MPa和高空速条件下，甲烷转化率达到37%，烃类选择性达到65%。进而用SnO2对该催化剂进行改性，使甲烷转化率在33%时，烃类选择性达到73.1%，其中C2、C3、C4选择性分别为36.8%、14.2%和22.1%[35,36]。

尽管国内外研究人员对此做了大量工作，但是乙烯收率仍普遍较低，难以工业化，开发出高活性、稳定性的催化剂体系仍是亟待解决的问题。

6 展 望

在晶格氧参与的烃类选择性氧化中，催化剂表面活性晶格氧是选择氧化的氧源，向金属氧化物中添加助剂，将催化剂负载到载体上的主要目的都是提高催化剂的活性晶格氧储氧能力，这一点已经得到研究者的广泛关注。此外，晶格氧用于烃类选择性氧化反应大都在高温下进行，且产物收率普遍较低，因此，开发出新的储氧能力强且对产物选择率高的催化剂仍是亟待解决的问题。同时，催化剂的稳定性和再生性也是需要深入研究的问题。

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Research Progress in Lattice Oxygen Catalysts for Selective Oxidation of Hydrocarbons

GUO Cong-cong, LI Jian, DONG Jia-li, YANG Li-na
(School of petrochemical technology, Liaoning University of Petroleum and Technology, Liaoning Fushun 113001，China)

Lattice oxygen replacing gas phase oxygen is a new technology of selective oxidation and partial oxidation of hydrocarbons. Through using the technology, high selectivity can be obtained because deep oxidation can be restrained. This new technology can increase productive power as well as decrease cost because it is limited by the explosion limit. In this paper, the reaction mechanism of oxidation with lattice oxygen was introduced. Present situation of lattice oxygen catalysts for selective oxidation of hydrocarbons was reviewed, and then the development tendency of the lattice oxygen catalysts was discussed.

Hydrocarbon; Lattice oxygen; Selective oxidation; Catalyst

TQ 426

： A

： 1671-0460（2014）04-0573-03

2013-09-22

郭丛聪（1988-），女，河南开封人，研究生，化学工艺专业，研究方向为石油加工助剂与添加剂。E-mail: congcong19880110@163.com。

杨丽娜（1976-），女，辽宁朝阳人，副教授，博士，现从事清洁燃料生产研究。E-mail: lnqdsd@yahoo.com.cn。