锂离子电池正极材料LiFePO4合成方法的最新研究

孙 超，乔庆东，李 琪

（辽宁石油化工大学 石油化工学院， 辽宁 抚顺 113001）

根据科学家普遍估计，到2050年左右，石油资源将会开采殆尽，对于新能源的开发迫在眉睫。而拥有着能量密度高，原料成本低，安全性和环保性优良的锂离子电池成为了当今新能源研发中的一个新宠。目前在电动车及油电混合电动车上已得到广泛的应用[1]。在锂离子电池的研发过程中，正极材料的选取及合成是重中之重。拥有着橄榄石结构的磷酸铁锂凭借着原料来源广泛且价格低廉，工作电压平稳且电压适中，高温性能出色且热稳定性好，储存性能长久且循环性能优异等众多优点[2,3]有望成为新一代的锂离子二次电池正极材料。

作为新型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的开创者，来自美国的Goodenough小组[4]1997年首次公开报道橄榄石型磷酸铁锂具有可逆脱嵌过程，可作为锂电池的正极材料使用。从此人们便开始了对于磷酸铁锂的各方面的研究。目前磷酸铁锂主要存在以下四方面的不足:(1)电子电导率低；(2)锂离子扩散系数低；(3)低温性能不佳；(4)振实密度低。针对这些不足，人们一方面在研究导电剂的掺杂与包覆，另一方面改进及研发新的合成方法。二者的结合发展是今后磷酸铁锂改性研发的新趋势。本文主要介绍了几种传统合成方法的改进型研究及与改性结合的最新发展。

1 高温固相法

传统的高温固相法以碳酸锂，草酸亚铁，磷酸氢二胺为原料，在氮气或氩气的保护下，经二次煅烧制得 LiFePO4粉体。目前国内大部分生产商均在使用此方法进行生产。此方法其优点在于工艺简单，易于工业化生产，不足在于产物的粒径不一，批量生产的稳定性差，且在合成过程中耗能，费时。

目前新型的高温固相法主要通过与其他方法的结合使用以及在合成过程中进行金属离子掺杂改性改善此方面的不足，进而提高合成产物的导电性能。例如新型的流变相合成法，此方法属于高温固相法与液相合成法的结合，该方法是将固体反应按一定比例充分研磨，混合，加入适量的溶剂调制成固体离子与液体物质分布均匀的流变体，然后在适当条件下反应制得产物[5]。王涛等[6]以 Fe2O3为铁源，采用流变相法先合成 FePO4，再以 FePO4为铁源，采用流变相法合成LiFePO4，在0.2C倍率下首次放电容量达163.4 mAh/g。再比如金属离子的掺杂，通过添加少量的金属离子，在不改变 LiFePO4自身结构的前提下，合成具有较高导电性的复合型LiFePO4。Yucui Ge等[7]研究了 Ni2+掺杂下采用高温固相法合成的LiFePO4。在0.2C倍率下首次放电容量可达170 mAh/g，循环5 500次后，衰减率仅为5%，具有超强的循环性能。

2 碳热还原法

碳热还原法是用廉价的三价铁源(如Fe2O3)代替FeC2O4∙2H2O，利用碳的还原性在高温条件下发生还原反应，将 Fe3+还原为 Fe2+，进而合成出性能优异的LiFePO4。此方法的优点是用Fe3+代替Fe2+降低了合成成本，同时Fe2O3代替FeC2O4∙2H2O避免了副产物NH3的产生，提高了合成LiFePO4的环境友好性。不足之处与固相法相似，合成过程漫长，产物性能一般，且一致性差。

该方法目前的研究热点集中在还原碳的添加量以及还原碳种类的选取。对于碳的添加量而言，一般是根据理论产物中碳含量(质量分数)来确定的。当加入量过多时易出现第二项产物Fe2P。而当加入量过少时又不能完全的将Fe3+还原为Fe2+。Liu等[8]究表明，以 Fe2O3为铁源，以葡萄糖为还原剂，当所制得的 LiFePO4/C复合材料中碳含量(质量分数)为16%时，电化学性能最佳，在0.1C倍率下首次放电容量为 142 mAh/g，循数十周后容量仅衰减不足10%。朱明原等[9]采用改进型的两步碳热还原法，先将 Fe2O3与 NH4H2PO4进行一次煅烧，再将产物与LiOH∙H2O混合，同时加入LiFePO4理论生成量10%的蔗糖进行二次煅烧，所得最终产物在0.1C倍率下可获得149.4 mAh/g的首次放电容量。

而对于还原剂碳源的选取，目前的主要碳源有葡萄糖，蔗糖，乙炔黑，柠檬酸，酚醛树脂，聚丙烯等。Mich等[10]以FePO4为铁源，LiOH为锂源，选取聚丙烯作为还原剂合成出了性能优异的LiFePO4/C复合材料。在0.1C倍率下首次放电容量为160 mAh/g。此方法中使用有机聚合物作为碳源，其优点是大大降低了三价铁的还原温度[11]。而陈亮等[12]研究了分别以酚醛树脂，葡萄糖，柠檬酸为还原剂合成LiFePO4/C复合材料。结果表明以酚醛树脂为还原剂制成的产物颗粒尺寸最小，电化学性能最优异。其在 0.1C倍率下首次放电容量为 165.5 mAh/g。

3 共沉淀法

传统的共沉淀法是以可溶性锂盐，磷酸盐和二价铁盐为原料，同过控制pH值以形成沉淀产物。经过滤，洗涤，干燥以及高温煅烧后得到LiFePO4。本方法的做大特点在于得到的产物形貌规则，粒径较小，同时由于只对前驱体进行高温加热，大大缩短了加热时间且降低了加热温度[13]。不足之处在于共沉淀阶段pH值难以控制，且需要通入惰性气体进行保护。但是由于此方法的能耗较低，产率性能较高，适合工业化生产，是未来制造纳米级磷酸铁锂最有前途的方法之一。

吴怡芳等[14]采用化学还原共沉淀法制备了晶粒尺寸在20～50 nm的LiFePO4/C包覆粉末。其中C包覆层的厚度仅为2 nm。李明海等[15]利用生物共沉淀的新方法合成了磷酸铁锂介孔复合材料，以微生物作为生物模块调节合成过程。在合成过程中与金属离子和酸根离子发生矿化反应和共沉淀反应，同时在热处理时酵母细胞碳化形成原位复合碳位，最后形成了具有介孔结构的复合材料。在0.1C倍率下首次放电容量可达150 mAh/g，循环100次后容量衰减仅为5%。

4 微波法

微波法是通过加入的活性炭吸收电磁能而发生的自加热过程。其特优点是在不需要惰性气体保护的情况下使样品在极短的时间内均匀加热，大大缩短了合成周期。活性炭的加入一方面作为热源的传递着，另一方面高温氧化产生的CO可有效避免Fe3+的产生。不足之处在于加热过程难于控制，时间过长易产生团聚现象，时间过短反应不完全，产物粒径不均匀。

Guo等[16]采用微波加热法，在加热时间为4 min时，获得了形貌均匀，粒径较小的产物。在0.1C倍率下的首次放电容量可达 150 mAh/g。张海峰等[17]在微波高温气氛实验炉中，先抽真空后通入N2/H2(10%)混合气体保护，在 650 ℃下制备出了性能最佳的LiFePO4。在0.2C倍率下首次充放电容量达158.3 mAh/g，经20次循环容量几乎无衰减。次试验结果意味着新型的微波合成法研究向工业化生产又迈出了坚实的一步，有望成为下一个理想的锂离子电池正极材料工业化生产的合成方法。

5 水热法

水热法是以可溶性亚铁盐，锂盐和磷酸为原料，在密闭的还原体系（高压釜）下，利用高温高压条件来合成磷酸铁锂。其原理是前驱体在体系中发生了溶解-再结晶的过程。此方法的优点在于不需要惰性气体的保护，工艺流程简单，产物粒径小且物相均一。缺点在于反应设备要求高温高压，其工业化生产的成本较高。目前国外已有使用此方法进行工业化生产，而国内尚无相关报道。

Chen等[18]采用水热法，在原料中加入具有还原性的蔗糖和抗坏血酸(避免Fe2O3生成)，合成出了性能优良的LiFePO4，循环50次后容量衰减不足10%。Yang等[19]采用水和聚乙二醇为共溶剂，利用水热法合成了形貌均匀，粒径尺寸较小的 LiFePO4。Jin B等[20]采用改进型的水热法-水热模板法，即在传统的水热合成中引入软模板-表面活性剂，其目的是通过加入活性剂来控制产物的粒径尺寸[21]。以(NH4)3PO4∙3H2O，LiOH∙H2O 和 FeSO4∙7H2O 为原料，加入活性剂L-抗坏血酸，重点研究了加热温度对最终产物的影响。研究表明，在170 ℃进行水热反应，500 ℃热处理所得产物粒径为100～300 nm。

6 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法其原理是将无机盐或无机水解形成的金属氧化物均匀混合，经低温蒸发，干燥，焙烧最后得到 LiFePO4产物。其特点是不需要较长的高温加热时间，合成的产物纯度高且形貌均一，但此方法的合成周期长且制备工艺复杂使其不易工业化生产。

Lee 等[22]以 LiCH3COO，Fe(CH3COO)2，H3PO4，C6H10O4为原料，经90 ℃恒温蒸发4 h，400 ℃恒温干燥1.5 h，最后650 ℃高温煅烧1.5 h，制得放电性能和循环性能优良的LiFePO4.在0.1C倍率下首次放电容量高于150 mAh/g，循环100次后容量几乎无衰减。Beninati等[23]先将柠檬酸溶液与Fe(OH)3混合形成柠檬酸铁沉淀，然后将其于 H3PO4，Li3PO4混合，搅拌，微波，煅烧最后制得产物 LiFePO4/C在0.1C倍率下首次放电容量可达150 mAh/g。

7 其他方法

除了上述几种传统的合成方法外，还有一些新型的合成方法。虽然这些方法可能还未被广泛用于工业化生产，但是这些方法的研发意味着未来LiFePO4合成方法的发展方向，有望成为未来LiFePO4工业化生产的新方法。

比如喷雾干燥法，利用载气将反应物带入高温反应器，瞬间形成溶剂溶质的分离，最后再经过煅烧得到产物。该方法易工业化生产，在未来有较大的研发空间。Gómez等[24]采用喷雾干燥法，用氩气作为载气将前驱体溶液带到高温石英管式炉中热解得到均匀球形材料。在高倍透射电镜下显示该球形颗粒是由15～30 nm左右的一次颗粒团聚成的。虽然该方法制备的材料形貌漂亮但是不纯，可能是由于作者使用悬浊液作前驱体，载气将前驱体载入的过程中成分发生了偏析。

模板法，利用特定的模板来确定合成产物的晶型，制得固定形状的纳米晶体产物，是目前合成固定晶型纳米晶体的一种常用方法。将此方法移植到合成纳米级的LiFePO4具有较强的适用性。Lim等[25]利用KIT-6硅片合成出了具有空心结构的LiFePO4介孔材料。利用SBA-15二氧化硅模板合成出了纳米线型的介孔材料。

目前，LiFePO4的合成方法多种多样，而衡量一种方法的好坏一方面是看其产物的各项技术指标(如颗粒度，比表面积，倍率性能，循环性能等)，另一方面是其工业化发展是否可行。当前的研究成果主要集中在通过对材料的掺杂改性配合创新型的合成方法来获得性能优异的 LiFePO4复合材料。而如何研发出一种不但性能优良而且工业化可行性较高的 LiFePO4合成方法才是今后锂电池行业的发展趋势及终极目标。

［1］Nicolas Delaporte, Alexis Perea, Ruhul Amin, Karim Zaghib, Daniel Bélanger Chemical grafted carbon-coated LiFePO4using diazonium chemistry[C]. The Electrochemical Society, 2013, 106, 224th ECS Meeting.

［2］Jae Kwang Kim, Gouri Cheruvally, Jae Won Choi, et al. Effect of mechanical activation process parameters on the properties of LiFePO4cathode material[J]. J Power Source, 2007, 166(1):211.

［3］Takahashi M, Ohtsuka H, Akuto K, et al. Confirmation of long-term cyclability and high thermal stability of LiFePO4in prismatic lithium-ion cells[J]. J Electrochem of Soc, 2005, 152(5):A899.

［4］Padhi A K, Najundaswamy K S, Goodenough J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. J Electrochim Soc, 1997, 144(4):1188-1194.

［5］范广新, 曾跃武, 吕光烈, 陈荣升. 流变相法一步正交LiMnO2的结构和性能[J]. 材料科学与工程学报, 2008. 111(26):35-38.

［6］王涛, 印野, 刘浩文. 以 Fe2O3为原料合成 FePO4及其在正极材料LiFePO4合成中的应用[J]. 无机材料学报，2013, 2(28):207-211.

［7］Ge Yucui, Yan Xuedong, Lin Jing, et al. An optimized Nidoped LiFePO4/C nanocomposite with excellent rate performance[J].Electrochim Acta, 2010, 55:5886.

［8］Liu F, Hu Z, Wen Z B, et a1.LiFePO4/C with high capacity synthesized by carbothermal reduction methods[J]. Ionics, 2010, 16:311-316.

［9］朱明源, 陈慧明, 胡 叶旻 , 李瑛, 齐金和, 史涛涛. 两步碳热还原法制备 LiFePO4/C阴极复合材料[J]. 功能材料，2011,11(42):2030-2033.

［10］H Mich G S Cao, X B Zhao. Low-cost, one step process for synthesis of carbon-coated LiFePO4cathode[J]. Materials Letters, 2005,59:127-130.

［11］马晓斌, 倪华亮. 锂离子电池正极材料 LiFePO4合成方法综述[J].当代化工,2012, 10(41):1059-1061.

［12］陈亮, 王远洪, 刘恒, 张军, 王薇. 不同碳源对 LiFePO4/C锂离子电池正极材料性能的影响[J]. 化学研究与应用, 2011,9(23):1221-1224.

［13］宝冬梅, 曹可名, 肖寒, 邹光龙.环境友好型锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法[J].材料导报, 2012, 8(26):67-70.

［14］吴怡芳, 马小波, 李成山, 柳永宁，奚正平. 共沉淀法纳米晶LiFePO4/C包覆粉末的合成研究[J].稀有金属材料与工程， 2011,2(40):596-598.

［15］李海明, 张旭东, 何文, 毕志英, 李彦鹏, 闵丹丹. 生物-共沉淀法合成高性能磷酸铁锂介孔复合材料[J].山东陶瓷，2013,2(36):13-16.

［16］Guo X F, Zhan Y H, Zhou Y H. Rapid synthesis of LiFePO4/C composite by microwave method[J]. Solid State Ionics, 2009, 180:36.

［17］张海峰, 孙哲, 陈明军. 微波合成制备LiFePO4及其电化学性能[J].电源技术，2012. 12(36), 1787-1789.

［18］Chen J J. Whittingham M S.Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate[J]. Electrochem Commun, 2006, 8(5):855.

［19］Yang S, Zhou X, Zhang J, et al. Morphology-controlled solvothermal synthesis of LiFePO4as a cathode material for lithium-ion batteries[J].J Mater Chem,2010,20:8086-8091.

［20］Jin E M, Jin B, Jun D K, et al. A study on the electrochemical characteristics of LiFePO4cathode for lithium polymer batteries by hydrothermal method[J]. Journal of Power Sources, 2008,178(2):801-806.

［21］仇鹏，杨美琳，王保伟. 纳米磷酸铁锂合成研究进展[J]. 电源技术,2012,10(36):1576-1579.

［22］Lee M B, Jang I C, Lim H H, et al. Preparation and electrochemical characterization of LiFePO4nanoparticles with high rate capability by a sol-gel method[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010,491(1-2):668-672.

［23］Beninati S, Damen L, Mastragostino M, et a1.Fast solgel synthesis of LiFePO4/C for high power lithium-ion batteries for hybrid electric vehicle application[J]. Journal of Power Sources, 2009,194:1094-1098.

［24］Gómez L S, Meatza I D, Martin M I, et al. Morphological, structural and electrochemical properties of lithium iron phosphates synthesized by Spray Pyrolysis[J]. Electrochim Acta, 2010, 55: 2805-2809.

［25］Lim S, Yoon C S, Cho J. Synthesis of nanowire and hollow LiFePO4cathodes for high-performance lithium batteries[J]. Chemistry of Materials, 2008, 20: 4560-4564.